“活性污泥-生物膜”杂合ABR制氢系统的启动与运行

郑阳，王鲁宁，张宝艺，李永峰，任南琪



“活性污泥-生物膜”杂合ABR制氢系统的启动与运行

郑阳1，王鲁宁1，张宝艺1，李永峰1，任南琪2

（1东北林业大学林学院，黑龙江 哈尔滨 150036；2哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090）

对ABR系统进行改良，建立新型的“活性污泥-生物膜”杂合厌氧折流板生物制氢反应器（SMHABR），研究其乙醇型发酵的形成及其产氢及COD处理能力。反应器分为5个格室，有效容积43.2 L，实验共进行180 d。系统以红糖废水为原料，在HRT为12 h，温度为（35±1）℃，通过分阶段提高进水COD 的方式，可使ABR系统在35 d内培育驯化形成乙醇型发酵菌群体系。进水COD在约3500 mg·L-1时产氢量最大，总产氢量可达到 44.75 L·d-1。进水COD浓度达到约7100 mg·L-1时COD去除率最大，平均总去除率可达到49.33%。COD去除率最大值并未与产氢量最大值同时出现，说明产氢最适进水浓度与COD去除最适进水浓度并非相同。

制氢；生物膜；活性污泥；厌氧；SMHABR

引 言

随着能源危机的加剧，氢气吸引到全世界许多学者的瞩目[1-3]，特别是利用生物质进行发酵制氢研究发展迅速[4-5]。作为一种新型清洁能源，氢气具有热密度大、燃烧后无污染物及可再生等特点，被认为是21世纪最理想的新能源之一[6]。利用有机废水进行厌氧生物发酵制氢已经受到社会上的广泛重视。

有机废水的产酸发酵有丁酸型发酵、丙酸型发酵及乙醇型发酵3种类型[7]。乙醇型发酵的主要末端发酵产物为乙醇、乙酸、氢气、二氧化碳及少量丁酸[8]。根据任南琪等[7]的研究，乙醇型发酵的产氢能力要远大于其他两种发酵类型，乙醇型发酵法生物制氢系统可以获得较高的氢气产率。

目前研究较多的厌氧生物制氢反应器有连续流搅拌槽式反应器（CSTR）、颗粒污泥膨胀床反应器（EGSB）以及升流式厌氧污泥床（UASB）等[9-11]。但厌氧折流板反应器（ABR）研究得比较少，值得进行更深入广泛的研究。

ABR是由多个格室串联而成，在导流板的引导下，废水可以通过上下折流的方式先后流经并穿过各格室的污泥床[12]。ABR作为一种生物制氢反应器，它的优势在于能够将微生物分解代谢作用在纵向上进行分离[13]，并且该反应器的生物固体截留能力好、抗水力及有机负荷冲击能力强，反应器的特殊结构能使系统中的生物质停留时间延长。生物膜法的原理是，当废水在与生物膜（附着生长于某些固体物表面的微生物）接触时，废水中的污染物从水中转移到生物膜上，从而得到处理。本文对ABR系统进行了改良，将活性污泥与生物膜整合于废水处理系统，向反应器顶部投加鹅卵石，一方面可起到截留活性污泥、减少污泥随水流流出的作用；另一方面鹅卵石可作为载体，使反应器中的活性污泥于鹅卵石表面形成一层生物膜，以此提高废水与微生物接触的时间，提高污水处理效率，建立新型的“活性污泥-生物膜”杂合厌氧折流板生物制氢反应器（sluge-micobial film hybrid ABR，以下简称SMHABR）。基于以上优势，本文通过分阶段提高进水COD浓度与缩短水力停留时间（HRT）相结合的方式研究了其乙醇型发酵的形成及其产氢速率和COD处理能力，以期通过调整实验参数将该系统运用到实际应用中。

1 实验材料和方法

1.1 实验装置

实验装置如图1所示。SMHABR反应器分为5个格室，每个格室的下部边缘设置导流板将格室分为下流区和上流区。这种设计能够替代搅拌装置，使废水与活性污泥得到充分的混合接触。每个格室的上部都设置了10 cm厚的砾石填料层。反应器总容积为80 L，有效容积为43.2 L，第5格室有效容积为14.4 L，该格室中不投放污泥，其主要作用为截留实验运行过程中前4格室流失的污泥，因此实验有效格室为前4格室。反应器运行过程温度始终保持在35℃±1℃。前4格室的每个格室的上流区均设有取样口[14]。反应器顶部设有排气孔，排气孔与液封相连，产生的气体体积由湿式气体流量计测定[15]。进水由恒流泵泵入。

图1 SMHABR反应器结构示意图

1.2 实验用废水

实验采用红糖配制成糖蜜有机废水，并向配制的废水中添加N、P等元素，保持COD、N、P的质量比在（200～500）:5:1，为微生物提供生长繁殖所需的营养物质[16]。

1.3 接种活性污泥

本实验采用哈尔滨文昌污水处理厂的剩余污泥作为接种污泥。取回的污泥经过滤后加入曝气装置进行曝气处理。驯养污泥的过程中每天停止曝气2～3 h，去除漂浮在污泥顶层形成泡沫状的污泥聚集物，然后补充氮、磷等营养物质。间歇曝气培养20～30 d后，污泥颜色由黑色逐渐变为棕黄色，沉淀后上清液清澈，SV30达到20%。挥发性悬浮固体（VSS）/总悬浮固体（SS）为69.88%，此时可将污泥接入反应器中，平均加入各格室的上流室中[14]。

1.4 分析方法及仪器

pH采用PHS-25型酸度计测定。COD采用雷磁COD-450化学需氧量测定仪测定。产气量由LML-2型湿式气体流量计测定。气体产物及组分采用SC-Ⅱ型气相色谱仪测定。液相末端发酵产物（VFAs）组分及含量采用GC-122型气相色谱仪测定[14]。

1.5 实验方法

本次实验采用增大进水COD浓度与缩短HRT相结合的方式启动，即HRT递减与进水COD浓度递增交叉进行的启动方式。

实验共进行180 d，分为4个阶段，启动期（1～34 d）、稳定期（35～77 d）、试探期（78～126 d）和检验期（127～180 d）。启动期1～15 d将HRT由24 h逐渐缩短至12 h，之后的运行保持HRT为12 h不变，通过分阶段逐步提高进水COD浓度来提升有机负荷[17]，初始 COD 约为 1300 mg·L-1。检验期通过逐步降低进水COD浓度来降低有机负荷，以此来对实验进行检验。

2 实验结果与讨论

2.1 SMHABR系统的产氢速率

接种污泥采取曝气预处理方式，使产甲烷菌受到抑制，同时反应器运行过程中的pH基本在5 以下，在此pH下产甲烷菌停止产甲烷活动，所以本文不考虑反应器产生甲烷的情况。

图2显示了反应器各格室及反应器总体的产氢速率。从图2中可以看出，反应器的产气速率与进水浓度有直接关系。

图2 各格室产氢速率

在反应器运行初期，连接在反应器上的湿式气体流量计一直未显示出读数的变化，随着反应的进行，实验进水浓度不断增加，在35 d时发现连接在反应器出气口的液封有气泡出现，实验开始产气，这说明实验启动成功。但由于产气量过小，产气的前几天气体流量计始终未产生明显示数变化。经过波动期34 d的驯化，反应器内的活性污泥适应了系统内的环境，当实验进入稳定期后，随着进水浓度的进一步增加，总产气速率开始迅速攀升。在76～80 d时出现了实验期间总产氢速率最大值44.75 L·d-1，此时的进水COD浓度约为5300 mg·L-1。之后随着进水COD浓度进一步上升，反应器总产气速率出现了迅速下降的趋势。各格室的产气量变化规律与反应器总产气量变化规律相似。这说明当进水COD浓度达到约5300 mg·L-1时即达到了系统产氢的最适宜浓度，反应器的产氢能力已经达到最高点，当进水浓度继续增加时，产氢能力会随之大幅下降。在之后的检验期，即使进水COD浓度再次降回到5300 mg·L-1，反应器的产氢量也仍然很小没有回升到最大值，分析原因可能是由于进水COD过高使系统内部发生了酸化，产氢细菌活动在过酸的环境下受到抑制，并且这种变化是不可逆的。反应器产气量最大值和COD去除率最大值（见下述）不在同一时间出现，与韩伟等[18]所述的产氢量最大值与COD去除率最大值出现在不同进水浓度的报道一致。

比较各格室的变化趋势，第2格室最先产气，且产氢速率始终最高，之后产氢速率由高到低依次为第3格室、第1格室、第4格室，产气速率最低的为第5格室。分析原因是由于，在实验初期，接种污泥所处环境由好氧转变成厌氧，环境的剧烈变化对第1格室的影响最大。第1格室为后面格室起到了一定的缓冲作用，这可能是第2格室要先于第1格室产气的主要原因。第4格室产气量始终小于前3格室，分析认为，废水依次经过反应器的各格室，其中的大部分有机物已经被前3个格室内的微生物发酵降解，进入第4格室的有机物浓度相对较低，不足以为第4格室中的微生物提供充足的养分，这是导致第4格室产气最晚且产气速率较小的主要原因。第5格室内并未投放活性污泥，但在实验进行过程中，少量污泥随着水流流入到第5格室，并被截留在该格室内，因此第5格室有少量氢气产生，但由于泥量很少，产气速率很小。

反应器在76～80 d阶段产气量最高，此时的进水COD浓度在5300 mg·L-1左右，平均总产气量为44.75 L·d-1。第1格室平均产气量为8.84 L·d-1，氢气含量51%，产氢量为4.51 L·d-1；第2格室平均产气量为20.00 L·d-1，氢气含量62%，产氢量为12.40 L·d-1；第3格室平均产气量为 11.10 L·d-1，氢气含量56%，产氢量为6.22 L·d-1；第4格室平均产气量为3.91 L·d-1，氢气含量47%，产氢量为1.84 L·d-1；第5格室平均产气量为0.90 L·d-1，氢气含量39%，产氢量为0.35 L·d-1。

在李建政等[12]所做的对ABR生物制氢系统的研究中，反应器有效格室为4格室，底物为糖蜜废水，反应器中未投加填料，当进水COD浓度约为7000 mg·L-1时，反应器最大单位体积日产氢量为0.48 L。与李建政等所做的研究相比，本实验中在填料上产生的活性污泥生物膜使得系统单位体积日产氢量有较大提升，显示出了SMHABR系统在产氢方面的优势。

2.2 SMHABR系统的COD去除效果

COD去除率是厌氧发酵制氢过程中反应器运行效率的重要指标。传统的厌氧处理系统通过产甲烷菌群的作用来实现废水中有机物质的去除[19]，ABR系统与其原理不同，对废水COD的去除主要是通过微生物细胞合成以及二氧化碳和氢气的释放实现的，系统以产酸发酵菌群代谢为主，发酵代谢产物仍然停留在ABR系统中，所以COD去除率相对较低[20]。

图3为反应器各格室及反应器总体COD去除率变化情况。图3反映出，实验的启动期（1～34 d），在刚开始启动实验时，第1格室COD去除率非常不稳定，上下波动很大甚至会出现负值，且这个阶段的出水浑浊，肉眼可见悬浮物较多。其主要原因是接种的好氧活性污泥所处环境由好氧转变成厌氧，这使得污泥中的好氧微生物的活性迅速降低甚至死亡。残留在格室内的已经死亡的好氧微生物会影响COD的去除率。随着实验时间的推进和进水COD的不断增大，到达启动期（1～34 d）末期时，第1格室的COD去除率趋于稳定，波动幅度变小，停留在10%～20%之间。污泥洗出现象减少，出水也变得较为清澈，肉眼可见悬浮物消失。此时的进水COD已经达到2500 mg·L-1，HRT也到达预定值12 h。这种情况说明启动期各项指标的波动已经结束，实验开始进入稳定期（35～77 d）。进入稳定期以后，随着进水COD浓度的不断增加，第1格室的COD去除率仍未发生较大变化，基本稳定在10%～15%之间。当实验进入试探期（78～126 d），进水COD上升到5300 mg·L-1以上，第1格室的COD去除率达到了15%以上，并且随着进水COD的进一步增加而不断上升，但稳定期COD去除率的增幅比启动期明显减小，直至进水COD达到7100 mg·L-1（实验最高值）时，第1格室的COD去除率也达到了最高值，稳定在20%左右。进入检验期（127～180 d）以后，为防止反应器内发生过酸化，实验逐渐降低进水COD浓度，第1格室的COD去除率又随之缓慢减小，这也证明当进水COD浓度上升到7100 mg·L-1时，反应器内并没有发生过酸化，其可承受的进水COD浓度还有一定提升空间。这说明当进水COD浓度上升到一定范围时会对格室的COD去除率产生较大影响，只要不使反应器呈过酸状态，格室的COD去除率会随着进水COD浓度的增加而升高。

图3 各格室及反应器总体COD去除率

第2～4格室出水COD去除率的变化及反应器出水COD去除率和反应器COD总去除率的变化均与第1格室呈相同趋势。

横向对比各格室的COD去除率，发现去除率呈逐格降低的态势，后一格室的平均去除率小于前一格室。各格室的平均去除率分别为：第1格室15.67%，第2格室11.25%，第3格室9.10%，第4格室3.79%，出水2.9%。反应器的总去除率为35.93%。分析其原因，是由于第1格室最先接触进水，进水为第1格室内的厌氧微生物提供了充足的养料，因此第1格室的COD去除率最高。进水经过第1格室时，格室内的微生物消耗了部分养料，到达第2格室时所能提供的养料不及第1格室充足，污泥由于得不到充足的养料而活性较低，因此第2格室的COD去除率小于第1格室。第3、4格室的COD去除率依次减小的原因与前述相同。第5格室内并未投放活性污泥，但在实验进行过程中，少量污泥随着水流流入到第5格室，并被截留在该格室内，这些污泥也起到了一定的去除COD的作用，但由于泥量很少，去除率很小。

在任南琪等[21]所做的对CSTR生物制氢系统的研究中，底物亦为糖蜜废水，当进水COD浓度约为7000 mg·L-1时，COD去除率维持在22%～26%之间。与任南琪等所做的研究相比较，本实验所研究ABR系统具有多个格室，在COD处理效果方面有较为明显的优势，在其他运行条件相似的情况下，ABR系统的COD处理率可达CSTR系统COD处理率的2倍。在李建政等[12]所做的研究中，进水COD范围为500～8000 mg·L-1，系统最大COD总去除率为37.6%。与李建政等所做的研究相比，本实验中在填料上产生的活性污泥生物膜使得SMHABR系统COD去除率有较大提升，显示出了SMHABR系统在COD去除效果方面的优势。

2.3 SMHABR系统液相末端产物

有机废水的产酸发酵有丁酸型发酵、丙酸型发酵及乙醇型发酵3种类型，其中乙醇型发酵类型的产氢能力最强[22-23]。

图4～图8为反应器各格室的液相末端产物变化情况。从图4～图8中可以看出，在启动初期（1～30 d），各格室液相末端产物总量及其组分都表现出较大波动，随后逐渐趋于稳定，乙醇含量很少，各类有机酸含量相近，呈现混合酸发酵类型。在启动后期（31～35 d），第1格室中的主要液相发酵产物为乙酸和丁酸，其含量之和达到总液相中间产物的72.58%，这表明第1格室形成了丁酸型发酵。第2～4格室以及出水仍呈现混合酸发酵类型。

图4 第1格室液相末端产物浓度

图5 第2格室液相末端产物浓度

图6 第3格室液相末端产物浓度

图7 第4格室液相末端产物浓度

图8 出水（第5格室）液相末端产物浓度

进入稳定期（35～77 d）后，反应器各格室及出水的液相末端产物总量开始迅速增加，液相末端发酵产物各组分含量也发生了显著的变化。

第1格室中，稳定期初期乙醇、乙酸和丙酸的含量逐渐上升，丁酸的含量逐渐下降，稳定期中期丙酸含量开始下降，乙醇和乙酸含量逐渐上升，第1格室液相发酵产物转变为以乙醇和乙酸为主，在稳定期后期，乙醇和乙酸的含量之和占到总量的74.11%，表现为乙醇型发酵。

第2格室中，原本呈混合型发酵特征，其发酵类型转变的特点与第1格室类似，随着丁酸和丙酸含量分别先上升后下降，丁酸和乙酸的含量之和由稳定期初期的72.78%下降到稳定期后期的63.22%，乙醇和乙酸的含量之和由稳定期初期的37.62%上升到稳定期后期的67.43%，表明第2格室在稳定期完成了由丁酸型发酵到乙醇型发酵的转变。

第3格室中发酵类型转变的特点与第2格室类似，丁酸和乙酸的含量之和由稳定期初期的74.88%下降到稳定期后期的73.06%，乙醇和乙酸的含量之和由稳定期初期的41.22%上升到稳定期后期的78.03%，表明第3格室在稳定期完成了由丁酸型发酵到乙醇型发酵的转变。

第4格室中发酵类型转变的特点也与第2格室类似，丁酸和乙酸的含量之和由稳定期初期的70.43%下降到稳定期后期的69.08%，乙醇和乙酸的含量之和由稳定期初期的34.55%上升到稳定期后期的73.98%，表明第4格室在稳定期完成了由丁酸型发酵到乙醇型发酵的转变。

出水中发酵类型转变的特点与第2格室类似，乙醇和乙酸的含量之和由稳定期初期的51.01%上升到稳定期后期的99.56%，表明第5格室在稳定期完成了由丁酸型发酵到乙醇型发酵的转变。至此，到稳定期结束时，各格室均呈现乙醇型发酵特征[24]。

进入试探期后（78～126 d），各格室及出水的液相末端产物总量随进水COD浓度的升高而继续增加，在进水COD达到最大值时，第1～4格室及出水中乙醇和乙酸的含量之和的质量分数分别提高到了77.57%，81.95%，81.92%，84.14%和90.73%，各格室的乙醇型发酵得到巩固。

在检验期（127～180 d），随着有机负荷的减小，乙醇含量所占比例有所下降，但各格室仍呈现乙醇型发酵特征，这说明实验最高进水COD浓度仍在反应器承受范围内，没有引起反应器内部的酸化崩溃，整体上没有影响反应器各格室的发酵类型。

在任南琪等[21]所做的对CSTR生物制氢系统的研究中发现，乙醇型发酵要比丁酸型发酵更有利于系统的后续运行及处理效果，因此生物制氢系统能否在启动阶段快速形成乙醇型发酵类型十分重要。在李建政等[12]所做的研究中，当实验进行至108 d时该系统表现出乙醇型发酵特征。与李建政等所做的研究相比，本实验中SMHABR系统能在较短时间（35 d）内形成乙醇型发酵特征。本实验中在填料上产生的活性污泥生物膜使得系统形成乙醇型发酵的时间大幅度缩短，显示出了SMHABR系统在形成优势产氢发酵类型方面的优势。

2.4 SMHABR系统pH

pH是反应器内产氢发酵菌群的重要生态影响因子。图9显示了反应器进、出水及各格室内pH的变化情况。从图9中可以看出，进水的pH始终在6～7之间，但反应器内各格室的pH却在反应初期发生了较大变化。

图9 反应器各格室pH变化

第1～4格室的pH表现出相同的变化趋势。4个格室的pH在实验的启动期（1～34 d）有较大的波动，波动范围在4～5之间。这种大幅度的波动一直持续到35 d。4个格室的pH都在35 d前后达到了这一阶段的最低值，分析这种情况的原因，在实验启动初期，接种的污泥仍然呈现好氧状态，污泥中的微生物对进水中的有机物进行产酸发酵作用，所产生有机挥发酸使得反应器内的pH降低。也就是在同一天，气体流量计检测到反应器开始产气，这表明启动成功[25]。随着实验的进行，4个格室的pH呈现出了规律性的变化。这说明在实验的1～35 d，4个格室均处于适应期，各格室中的微生物在逐渐适应废水，并产生了相应的微生物菌群。

在稳定期（35～77 d）中，4个格室的pH波动较小，变化较平稳，保持在4.0～5.0之间。在这一阶段，反应器各格室开始产气，各格室的产气量和VFAs浓度迅速增加导致了反应器内pH的降低。

在试探期（78～126 d），进一步提高进水COD浓度，当进水COD浓度达到约5300 mg·L-1时，各格室pH在随后的几天里相继迅速平稳下降至4.0以下，稳定在3.0～4.0之间。这是由于随着进水COD的不断增加，反应器产生的CO2也随之增加，导致反应器内的pH进一步降低。当122 d时，进水COD浓度达到7100 mg·L-1（实验最大值），当天各格室pH均降到最低值，接近3.0。为避免反应器内发生过酸反应，决定此后再将进水COD浓度进行阶段性降低。

在检验期（127～180 d），不断降低进水COD浓度，各格室的pH又呈现出回升态势。这说明当进水COD浓度上升到一定范围时会对格室的pH产生较大影响，但只要不使反应器呈过酸状态，在酸度承受范围内，这种变化是可逆的。

4个格室与出水的pH进行横向比较可以发现，第1格室pH的平均值最大，在4.0以上，第2～4格室的pH平均值非常接近，可近似相等。出水pH的平均值最小。

3 结 论

（1）本实验SMHABR系统以红糖废水为原料，在HRT为12 h，进水COD约3500 mg·L-1时产氢速率最大，平均总产氢速率可达到44.75 L·d-1，反应器单位体积日产氢量可达到1.55 L，在整个实验过程中，第2格室对产氢量的贡献最大，其产氢量大于其他各格室。

（2）本实验在进水COD浓度达到约7100 mg·L-1（实验设计最大值）时，COD去除率最大，平均总去除率可达到49.33%。

本实验中COD去除率最大值（进水COD浓度7100 mg·L-1）与产氢速率最大值（进水COD浓度3500 mg·L-1）出现在不同进水浓度，实验者在追求产氢速率和COD去除率效果两方面需要加以 权衡。

（3）本实验以红糖废水为底物，通过分阶段提高进水COD的方式，可使ABR系统在35 d的启动期内培育驯化形成乙醇型发酵菌群体系。第1格室最先形成乙醇型发酵。

（4）试探期进水COD浓度过高使反应器内有机酸积累过多，导致反应器内pH降至3.0，pH过低影响了系统的产氢效能，不利于系统产氢。虽然系统内形成了乙醇型发酵，但其产氢能力较低。

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Start-up and operation of “sluge-micobial film” hybrid ABR used as hydrogen production system

ZHENG Yang1, WANG Luning1, ZHANG Baoyi1, LI Yongfeng1, REN Nanqi2

(1School of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150036, Heilongjiang, China;2School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)

The new sluge-micobial film hybrid anaerobic baffled reactor (SMHABR) was obtained by the improvement of the original ABR with five compartments and effective volume of 43.2 L. The experimentation studied on the formation of ethanol type fermentation, the hydrogen production capacity and the COD removal capacity. The result of 180 days experiment showed that using brown sugar wastewater as raw material with hydraulic retention time of 12 h, temperature of 35℃±1℃, the system of ethanol type fermentation bacteria could be formatted in 35 days through increasing the influent COD in a phased operation mode. When the influent COD was about 3500 mg·L-1, the maximum hydrogen production was achieved with the total hydrogen production of 44.75 L·d-1. The hydrogen production of the second compartment was larger than that of the other compartments. When the influent COD was about 7100 mg·L-1, the maximum COD removal capacity was achieved with the average total COD removal rate of 49.33%. The maximum hydrogen production and the maximum COD removal rate did not appear at the same time. When the influent COD concentration was too high, the organic acid accumulation in the reactor was too much, resulting in the reactor pH down to 3. Low pH affected the hydrogen production efficiency of the system. Although ethanol fermentation was formed in the system, the hydrogen production capacity was low.

hydrogen production; biofilm; activated sludge; anaerobic; SMHABR

supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province (2013E54).

date: 2016-01-25.

Prof. LI Yongfeng, dr_lyf@163.com; Prof. REN Nanqi,rnq@hit.edu.cn

X 703

A

0438—1157（2016）09—3861—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20160112

黑龙江省自然科学基金项目（2013E54）。

2016-01-25收到初稿，2016-05-20收到修改稿。

联系人：李永峰，任南琪。第一作者：郑阳（1989—），女，硕士研究生。