混凝/厌氧/兼氧-好氧膜生物反应器组合新工艺处理制革废水

聂丽君，钟华文，周如金，林培喜，邓泽聪，赵美甜，林志武



混凝/厌氧/兼氧-好氧膜生物反应器组合新工艺处理制革废水

聂丽君1，钟华文1，周如金1，林培喜1，邓泽聪1，赵美甜1，林志武2

（1广东石油化工学院环境与生物工程学院，广东 茂名 525000；2高州友盛皮革制品有限公司，广东 茂名 525012）

针对制革废水高悬浮物含量、高有机物浓度及高色度的特点，采用混凝/厌氧/兼氧-好氧膜生物反应器组合新工艺对其进行中试处理研究，重点考察混凝预处理的反应条件（pH、投药量等）、生物反应器的启动策略，以及水力停留时间（HRT）、溶解氧（DO）和水温等运行参数对制革废水处理效果的影响。结果表明：当混凝过程中pH为9.0～10.0，聚合氯化铝（PACl）投加量为350～450 mg·L-1时，废水悬浮物浓度（SS）、色度、总铬和化学需氧量（COD）去除率的平均值分别为70.4%，73.9%，97.7%和37.9%；基于阶梯负荷启动策略，50 d左右完成联合厌氧折流板反应器的启动，厌氧环节在HRT为20 h、水温30℃左右的条件下能够去除68.2%左右的COD；通过对兼氧-好氧膜生物反应器中DO分布的研究和HRT的优化，该单元的COD和NH4-N的平均去除率分别达到67.7%和81.3%（HRT6 h，DO2.0～3.0 mg·L-1）。经过组合工艺的处理，系统出水各项主要指标（COD、NH4-N、SS、色度和总铬等）达到DB 44/26—2001一级排放标准，表明本文提出的新工艺在制革废水处理中具有良好的应用前景。

制革废水；混凝；厌氧折流板反应器；兼氧-好氧膜生物反应器；水力停留时间

引 言

制革废水的特点是水量大，成分复杂，悬浮物质含量多，有机污染物浓度高，并含有一定的色度。制革废水的处理流程可分为一级处理和二级处理两部分[1-2]。一级处理工艺一般由格栅、调节池和沉淀池组成，目前也常采用化学混凝强化一级处理，以降低二级生物处理工艺的有机污染物负荷；针对有机污染物浓度较高的制革废水，二级处理工艺的主体构筑物可采用厌氧-好氧联合处理[3-4]，这样可以最大程度地发挥各处理单元的优势，既保证出水水质，又减少能耗，降低运行成本。

厌氧折流板反应器与兼氧-好氧膜生物反应器组合工艺（ABR/A/O-MBR工艺）是新型的污水厌氧与好氧生物处理工艺[5-6]，其中厌氧折流板反应器ABR（anaerobic baffled reactor，ABR）在高负荷情况下，具有高效截留活性微生物、运行费用低、剩余污泥少等优点，适用于处理高浓度有机废水[7-8]；膜生物反应器MBR（membrane bio-reactor，MBR）是一种将生物处理和膜分离相结合的新型水处理技术，膜的截留作用可以保持较高的污泥浓度，有效微生物不易流失，使难降解有机物得到充分去除，可实现水力停留时间（HRT）和污泥龄（SRT）的完全分离，而且MBR的出水水质好[9-10]。本试验主要研究混凝/厌氧/兼氧-好氧膜生物反应器组合新工艺对制革废水的处理效能，为工程应用提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 试验用水

试验用废水来源于某皮革加工厂，废水排放量为2500 t·d-1，废水水质指标见表1。对照《广东省地方标准水污染物排放限值》(DB 44/26—2001) 第一类、第二类污染物第二时段一级标准，综合来看，该制革废水的主要污染物（指标）为COD、SS、NH4-N、总铬和色度；而、总磷含量均较低，试验过程暂且不予考虑。

表1 原水水质

试验过程中ABR系统的水样取自沉淀池后出水，MBR系统则直接取膜出水，并进行相应指标检测。

1.2 分析方法及仪器

分析方法：pH采用pH计测定，DO采用溶解氧测定仪；其他水质指标按照《水和废水监测分析方法》[11]进行，其中SS测定采用重量法；COD测定采用重铬酸钾法；NH4-N测定采用纳氏试剂分光光度法；TN测定采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法；色度测定采用稀释倍数法；TP测定采用钼锑抗分光光度法；总铬测定采用高锰酸钾氧化二苯碳酰二肼分光光度法；S2-测定采用对氨基二甲基苯胺光度法。

仪器：HJ-6型六联磁力搅拌器（常州普天仪器制造有限公司），JPBJ-608便携式溶解氧测定仪（上海精密科学有限公司），FA2004B型电子天平（上海精密科学仪器有限公司），DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），PHSJ-4A型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司），HCA-100型标准化学需氧量消解仪（南京科环分析仪器有限公司），721系列紫外可见分光光度计（天津市光学仪器厂），酸化-吹取-吸收装置（自制）。

1.3 试验过程及方法

1.3.1 废水处理方法

将制革废水首先进行化学混凝，去除大部分的SS和铬离子后，调整pH后进入生化处理系统。生物处理部分先经厌氧生物ABR处理，去除大部分有机污染物以减轻后续好氧生物处理的负荷，其出水调节pH后进入A/O-MBR，经微生物净化和膜过滤，去除废水中COD、BOD5、NH4-N及总氮等污染物，最终出水可达到排放标准。污泥进入污泥池，经干化处理后外运，试验废水处理工艺流程如图1所示。

图1 制革废水处理工艺流程

试验过程中，首先进行处理设备的单元试验，确定最优工艺参数，然后在最优条件下进行组合工艺的综合试验，以寻求工艺的最佳处理效能。

1.3.2 主要试验装置的设计

（1）ABR反应器结构设计

ABR是一种新型的高效厌氧反应器，由多隔室组成，每个隔室垂直方向设置安装折流板（结构示意图如图2所示），反应器内的废水在折流板的作用下，作上下流动，加大废水在反应器内的停留时间，提高处理效果；垂直设置的折流板还具有阻挡和沉降污泥的作用，使反应过程的微生物能被有效地截留在反应器中，提高微生物量；ABR反应器在运行时呈现整体推流、每个隔室全混的流态，因此可以得到稳定的处理效果[12-14]。

图2 ABR反应器结构示意图

试验用ABR反应器是由PVC板制成的长方体结构，长、宽、高分别为1000 mm、400 mm、1000 mm，有效容积约320 L。内部分成4个隔室，每个隔室有一个降流区和一个升流区，降流区与升流区的宽度比（水平方向）为 1:4，折流板底部倾度约为75°。

（2）MBR反应器结构设计

近年来，MBR已在国内污水处理方面得到一些应用[15]。试验用MBR采用课题组自行设计的一体式MBR，即生物膜-膜组件结合于一体的膜生物反应器（结构示意图如图3所示），是由PVC制成的圆柱体，直径和池高分别为500 mm和1200 mm，有效水深为500～1000 mm，有效容积为100～200 L。在反应器内加装填料，膜组件置于生物反应器内部，选用国内生产的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜,膜孔径为0.1 μm,过滤面积为0.25 m2。废水进入反应器内的生物膜区，在曝气提升作用下，反应器内的废水进行内循环，通过控制曝气强度，调节反应器内废水的DO梯度，对废水进行硝化和反硝化作用。为便于试验，设计可升降的出水堰，采用负压抽吸出水方式，抽吸8 min，停抽2 min，MBR定期定量排泥，保持稳定的污泥浓度。

图3 MBR反应器结构示意图

1.3.3 微生物培养和启动运行方式

本试验采用阶梯负荷法进行微生物的培养和启动运行。首先进行ABR和MBR系统的微生物培养和启动运行，待运行稳定后，再考察不同HRT及其他运行参数对制革废水处理效果的试验研究。

（1） ABR系统微生物的培养和启动

ABR系统的接种污泥来源于制革厂储水池的底泥，污泥浓度约为26 g·L-1，接种污泥量为其有效容积的3/5。将混凝预处理出水引入ABR反应器中，进行厌氧颗粒污泥的培养，进水COD在500～900 mg·L-1范围，试验期间反应器的水温通过水浴夹套控制在（30±1）℃。启动初期先采用低负荷培养，再通过较长的HRT以确保ABR在低负荷条件培养和启动[16-17]。最初确定HRT为36 h，运行15 d后缩短至24 h，便于提高容积负荷和水力负荷；再运行15 d后缩短至12 h，此时COD容积负荷已达到1.2 kg·m-3·d-1以上，培养时间达50 d后，反应器内出现0.2～4 mm污泥颗粒，此时COD去除率可达50%，继续保持HRT为12 h运行一段时间后，COD去除率稳定在60%以上，ABR系统启动完成。

（2）MBR系统微生物的培养和启动

取城市污水处理厂曝气池中的成熟活性污泥，通过沉淀减少体积后可作为MBR的接种污泥[18-19]，接种污泥浓度约为6 g·L-1，接种污泥量为其有效容积的1/2。将ABR出水引入MBR进而培养好氧污泥。开始先给入ABR出水水量的1/3，2 d后水量增至ABR出水水量的1/2，再过2 d便可将ABR的出水全部给入MBR，10 d左右微生物培养完成，此时污泥区的污泥浓度为3～4 g·L-1。

2 结果与讨论

2.1 混凝处理效果

根据前序试验[20-21]，选用聚合氯化铝（PACl）作为处理制革废水的混凝药剂，常温条件下，用1000 ml烧杯取500 ml水样，采用磁力搅拌，通过静态混凝试验确定最佳投药量为350～450 mg·L-1，最佳pH为9.0～10.0，在此条件下反应过程中产生的矾花较多，沉淀速度快，上清液呈淡黄色，混凝效果最为理想。在此最佳条件下处理制革废水，对混凝前后的水样测定SS、色度、COD、总Cr和pH等指标，并计算其平均值、去除率和标准差，如表2所示。

表2 化学混凝对制革废水的处理效果

化学混凝比较适合去除废水中的细小微粒、胶体杂质及重金属，对制革废水中SS和总铬具有非常理想的沉淀和脱色效果。由表2可知，该试验对制革废水的总铬、色度和SS的平均去除率分别为97.7%、73.9%和70.4%，去除效果好，总铬出水达到排放标准，化学混凝预处理效果显著；而且随着悬浮物SS和色度的去除，有机污染物也有部分削减，COD平均去除率可达37.9%，降低了有机负荷，减轻了后续生化处理的负担。该过程处理后出水pH有所上升，为满足后续生化过程要求，需将混凝后出水pH调整至6.5～8.0。

2.2 ABR系统处理效果

2.2.1 HRT对ABR处理效果的影响

通常情况下，一个废水处理系统的效能需要由两个方面来决定，一是污染物的去除率，二是污染物的去除负荷（即去除速率），仅当二者都处于相对较高水平时，处理系统的整体效能才为最佳。

HRT是ABR运行过程中重要的工程控制因素之一。为优化ABR处理系统HRT，调整进水COD为700～800 mg·L-1，污泥浓度稳定在5～6 g·L-1（增殖的污泥通过潜水泵排出），调节进水流量为10.7、12.8、16.0、21.3、32.0 L·h-1（对应HRT分别是30、25、20、15、10 h），以COD去除率和去除负荷为评价指标，探讨HRT对ABR处理效果的影响，结果如图4所示。

图4 HRT对ABR处理效果的影响

由图4可知，随着HRT延长，COD平均去除率从36.5%增长到74.3%，增幅为37.8%；但去除负荷从0.67 kg·m-3·d-1降至0.45 kg·m-3·d-1，降低0.22 kg·m-3·d-1。为确定一个较为优化的HRT，需选择同时具有较高的去除率和去除负荷。当HRT低于20 h，去除率明显偏低，达不到处理效果，而且HRT过小可导致水流过快，减少活性污泥与废水中有机污染物的充分接触，影响处理效率；当HRT高于20 h，平均去除率68.0%增加至74.3%，提高不显著，但平均去除负荷0.62 kg·m-3·d-1降至0.45 kg·m-3·d-1，降幅较大，导致处理效能降低，同时HRT过大，流速变慢，导致污泥与废水不能充分混合，造成水流对污泥冲力小，容易使污泥积在反应器底部，形成死区。因此，适合的HRT是带动污泥上升与污泥沉降的动态平衡[22]。因此综合考虑，ABR系统的HRT确定为20 h，此时COD平均去除率为68.0%，去除负荷平均为0.62 kg·m-3·d-1，出水COD平均浓度为243 mg·L-1，污染物去除效果好，减少后续处理的负担。

2.2.2 水温对ABR处理效果的影响

废水温度对厌氧菌的影响较大。调整进水COD为700～800 mg·L-1，污泥浓度稳定在5～6 g·L-1（增殖的污泥通过潜水泵排出），HRT确定为20 h，以COD去除率为评价指标，研究水温对ABR处理效果的影响，结果如图5所示。

图5 温度对ABR处理效果的影响

由图5可知，在低温（10～20℃）、中温（20～30℃）、高温（30～40℃）超高温（40～50℃）条件，COD平均去除率分别为20.8%、42.7%、68.2%和57.6%。在高温区以下，COD去除率随温度升高而逐步增加，在高温条件下达到最大值；当温度继续升高至超高温时，COD去除率急剧降低。这是由于低温条件下，微生物活性偏低，其新陈代谢速度缓慢，加上低温条件下系统内传质速率也偏低，导致底物利用率不足而降解困难，COD去除率偏低[23]；随着温度升高，微生物活性更好，废水中的传质速率增加，生物反应速率加快，COD去除率增加，最高可达68.2%。处理制革废水的ABR的厌氧微生物属于中高温微生物菌群[24-25]，而水温在超高温时，由于温度过高，微生物过于敏感而导致微生物中酶的活性降低[23,26]，不能充分发挥作用， COD去除率随之降低。实际工程运行中，随着温度的升高，运行成本也在增加，因此综合考虑，本试验废水温度控制在30～35℃，此时ABR出水COD的平均浓度为237 mg·L-1。

2.3 MBR系统处理效果

2.3.1 HRT对MBR处理效果的影响

为确定MBR处理系统的最佳HRT，控制进水COD为200～300 mg·L-1，污泥浓度稳定在3～4 g·L-1（增殖的污泥通过潜水泵排出），调节进水量分别为10.0、12.5、16.6、25.0、50.0 L·h-1（对应HRT分别是10、8、6、4、2 h），以COD去除率和去除负荷为评价指标，探讨HRT对A/O-MBR处理效果的影响，结果如图6所示。

图6 HRT对MBR处理效果的影响

由图6可知，在HRT为6 h时，COD去除率达到较高值，接近68.6%，而此时的去除负荷为0.60 kg·m-3·d-1。如果HRT低于6 h，则去除率下降较明显，且达不到出水水质要求；而HRT高于6 h，去除率提高不明显，但此时去除负荷下降较大，从0.60 kg·m-3·d-1降到0.38 kg·m-3·d-1，说明处理系统的处理效能较低。因此，综合考虑，设计MBR系统的HRT为6 h左右。

2.3.2 pH对MBR处理效果的影响

控制进水COD为200～300 mg·L-1，污泥浓度稳定在3～4 g·L-1（增殖的污泥通过潜水泵排出），HRT控制在6 h，试验过程中采用HCl或NaOH来调节废水的pH，以COD和NH4-N去除率为评价指标，研究不同pH条件下MBR对废水处理效果的影响，结果如图7所示。

图7 pH对MBR处理效果的影响

由图7可见， COD去除率在pH为6.5～8.0时效果最好，pH小于6.5或大于8.0时，COD去除效果均降低，这是由于有效降解水中有机污染物的微生物属于异养菌，该类型异养菌受pH影响较小，废水允许的pH范围较广，试验过程易于控制；NH4-N的降解则受pH影响较大，当pH小于6.5时，硝化速率较低，当pH达到7.0以上时，NH4-N降解明显提高达到最佳，去除率达70%～80%，这主要是因为硝化反应过程会产生一定量的H＋，产生的H＋可消耗水中的碱度，所以一般要求进水pH要稍高一些。据有关文献[27]报道，硝化反应的最佳pH可以达到8.4，但这一条件是单纯硝化的结果，而在废水的有机污染物浓度较高情况下，过高的pH会影响有机污染物的降解，也会影响到NH4-N的降解，还有pH过高需要消耗大量的碱而增加成本。所以，试验pH控制在7.0～8.0为宜。

2.3.3 DO对MBR处理效果的影响

MBR为好氧生物处理工艺，溶解氧DO是影响其处理效果的重要因素[28]。调整进水COD为200～300 mg·L-1，污泥浓度稳定在3～4 g·L-1（增殖的污泥通过潜水泵排出），HRT控制在6 h，pH控制在7.0～8.0，试验通过改变曝气量来控制反应器水中DO分布，以COD和NH4-N去除率为评价指标，研究DO变化对制革废水处理效果的影响。图8是主要污染指标降解随DO变化的情况。

图8 DO与MBR处理效果的关系

由图8看出，在DO大于2.0 mg·L-1时，COD去除率虽然还在升高，但变得较平缓，去除率达70%左右；而NH4-N降解则在DO达到3.0 mg·L-1以上时才达到最好效果，NH4-N去除率可达81%。这说明，相对异养菌来说，硝化菌这种自养菌对DO的要求更为严格，DO 是决定硝化菌进行硝化作用的关键因素[29]，DO越高，好氧硝化作用越充分，进而NH4-N降解效果越完善，相反DO不足时，NH4-N去除效率降低很快。

DO浓度的大小是一体式A/O-MBR循环式生化反应器除碳脱氮的重要影响因素。一般情况下，反硝化脱氮要求DO小于0.5 mg·L-1。虽然较高的DO有利于COD和NH4-N的降解，却会影响反硝化脱氮过程。试验在不同曝气条件下，通过对MBR曝气区和生物膜缺氧区不同断面（反应器纵向断面自上向下）DO浓度分析可知，曝气区由于曝气过程带来的提升和混合，DO基本没有梯度，而生物膜缺氧区DO则有明显梯度。MBR中DO的分布如图9所示。

图9 曝气区DO对生物膜区DO分布的影响

由图9可知，MBR生物膜区DO呈现自上向下递减的趋势。一体式MBR的工作原理类似于A/O生物脱氮工艺，硝化作用和反硝化作用可以在不同的好氧区和缺氧区进行。如果控制曝气区DO在较低的范围，生物膜区呈现缺氧状态，则利于反硝化脱氮。图9显示，当曝气区DO为2～3 mg·L-1时，生物膜大部分区域DO小于0.5 mg·L-1，处于缺氧环境，进而构成反硝化作用条件，实现脱氮目的[30]；另一方面由于膜的高效截留，使得MBR系统内污泥浓度偏高，容易形成较大颗粒絮体，受曝气过程中DO的传质影响，活性污泥絮体内和膜表面容易形成缺氧环境[31]，使硝酸盐被反硝化细菌还原成N2或N2O，达到氮的去除。

2.4 综合处理效果分析

调节制革废水的pH到9.0～10.0，按400 mg·L-1投加聚合氯化铝；再进入ABR/A/O-MBR处理系统；进水温度控制为30～35℃，ABR和MBR的HRT分别控制为20 h和6 h，pH分别调至6.5～8.0和7.0～8.0，MBR的溶解氧DO控制为2.0～3.0 mg·L-1，工艺连续运行1个多月，对制革废水的主要污染指标COD、SS、NH4-N、TN、色度和总铬进行监测，对照《广东省地方标准水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)一级标准，结果如表3所示。

从表3看出，经混凝预处理后，ABR/A/O-MBR组合工艺处理效率较高，废水的COD、SS、NH4-N、TN、色度和总铬的平均去除率分别达到93.9%、92.7%、81.3%、53.5%、95.7%和99.0%，其中一体式MBR的平均去除率分别为67.7%、73.8%、81.3%、53.5%、75.3%和25.4%。当混凝前进水COD的平均浓度为1175 mg·L-1时，ABR和MBR单元处理制革废水的COD平均去除率仅为69.2%和67.7%，COD去除负荷均为0.60 kg·m-3·d-1左右，去除率和去除负荷都不是很高。研究表明[32]，制革废水难降解COD范围主要集中在200～300 mg·L-1之间，是因为制革废水中含有大量如单宁、木质素、染料等难生物降解物质导致。虽然ABR/A/O-MBR组合工艺的去除率和去除负荷都不是很高，但该工艺在去除COD的同时，还承担硝化和反硝化的脱氮功能，说明该组合工艺综合来说依然是一种处理效率较高的生物处理技术，且处理出水水质好，可确保水质达到规定要求。

表3 混凝/厌氧/兼氧-好氧膜生物反应器组合新工艺处理制革废水的结果统计

3 结 论

（1）化学混凝对制革废水具有理想的沉淀及脱色效果。当 pH为9.0～10.0，聚合氯化铝（PACl）投加量为350～450 mg·L-1时，混凝对制革废水的SS、色度、总铬和COD的平均去除率分别为70.4%，73.9%，97.7%和37.9%。

（2）ABR和A/O-MBR是当前废（污）水厌氧和好氧生物处理的新型技术，将两者联合处理制革废水，在反应器设计HRT分别为20 h和6 h，MBR的DO为2.0～3.0 mg·L-1时，ABR和A/O-MBR对COD的平均去除率分别为69.2%和67.7%，对COD的平均去除负荷均在0.60 kg·m-3·d-1左右；同时，A/O-MBR对SS、NH4-N、TN和色度等指标的平均去除率分别为73.8%、81.3%、53.5%和75.3%。

（3）DO是A/O-MBR系统除碳脱氮的重要影响因素，生物膜区DO呈现由上到下递减的趋势，当曝气区DO控制在2.0～3.0 mg·L-1时，生物膜区较大区域DO小于0.5 mg·L-1，有利于A/O-MBR的除碳脱氮。

（4）采用混凝/厌氧/兼氧-好氧膜生物反应器组合新工艺处理制革废水，出水COD、NH4-N、SS、色度和总铬等指标均可达到《广东省地方标准水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)的一级标准，该工艺具有除碳脱氮效率高、结构紧凑和出水水质好等优点，在制革废水处理中具有良好的应用前景。

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Treatment of tanning wastewater by integrated process consisted of coagulation, anaerobic baffled reactor and anoxic/aerobic-membrane bioreactor

NIE Lijun1, ZHONG Huawen1, ZHOU Rujin1, LIN Peixi1, DENG Zecong1, ZHAO Meitian1, LIN Zhiwu2

(1College of Environment and Biological Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, Guangdong, China;2Gaozhou Yousheng Leather Products Co., Ltd., Maoming 525012, Guangdong, China)

Tanning wastewater is difficult to be treated due to its high concentration of suspended solids (SS), organic matters and chroma. In this work, an integrated process was proposed to treat the wastewater, which consisted of coagulation, anaerobic baffled reactor (ABR) and anoxic/aerobic-membrane bioreactor (A/O-MBR). The influences of coagulation conditions, ABR startup strategy and operation parameters (HRT, DO and temperature,.) on treatment effects were mainly investigated. The results showed that during the coagulation process (pH of 9.0—10.0 and PACl dosage of 350—450 mg·L-1), the average removal rates of SS, chroma, total Cr and COD were 70.4%, 73.9%, 97.7% and 37.9%, respectively. Based on the strategy of stepped-loading, the ABR process startup was finished within 50 d, and after that a 68.2% of COD removal rate was achieved at the HRT of 20 h and temperature of 30℃. Through the optimizations of HRT (6 h) and DO (DO2.0—3.0 mg·L-1) in the A/O-MBR the removal rates of COD and NH4-N were 67.7% and 81.3%, respectively. As a result, the final effluent quality well met the first class standard of DB 44/26—2001, demonstrating that the integrated process proposed in this paper was very promising to treat tanning wastewater.

tanning wastewater; coagulation; anaerobic baffled reactor (ABR); anoxic/aerobic-membrane bioreactor (A/O-MBR); hydraulic retention time (HRT)

supported by the Foundation of Science and Technology Project of Guangdong Province (2014A020223008).

date: 2016-01-27.

NIE Lijun, associate professor, nlj958@163.com

X 703

A

0438—1157（2016）09—3995—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160123

广东省科技计划项目（2014A020223008）。

2016-01-27收到初稿，2016-05-15收到修改稿。

联系人及第一作者：聂丽君（1971—），女，副教授。