可降解丙烯酸-木浆纤维素高吸油树脂的合成及性能研究

王小花， 王秀敏， 郑泽华， 刘清芝， 杨登峰

(1.日照职业技术学院 海洋工程学院， 山东 日照 276826；2. 日照市环境保护局， 山东 日照 276826；3.青岛农业大学 化学与药学院， 山东 青岛 266109)



可降解丙烯酸-木浆纤维素高吸油树脂的合成及性能研究

王小花1， 王秀敏1， 郑泽华2， 刘清芝3， 杨登峰3

(1.日照职业技术学院 海洋工程学院， 山东 日照 276826；2. 日照市环境保护局， 山东 日照 276826；3.青岛农业大学 化学与药学院， 山东 青岛 266109)

以丙烯酸十八酯为主单体，配合木浆纤维素，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，聚乙烯醇(PVA)为分散剂，采用悬浮聚合法聚合成高吸油树脂.研究了单体配比、分散剂、引发剂、交联剂用量对高吸油树脂的影响，测定了吸油率、保油率、缓释性及饱和溶胀度等性能，得出最佳工艺条件；并进行了土壤降解实验，测定其可生物降解性能.

高吸油树脂； 悬浮聚合； 可降解； 木浆纤维素

高效性吸油材料最早出现在20世纪60年代，于近十几年得到了迅速发展.当前主流的高吸油材料产品生物分解性差，给生态环境带来很大的危害，因此吸油产品的可生物降解性也成为不容忽视的问题.新型生物可降解吸油材料的出现，能兼顾吸附法处理油污染与环境保护问题两方面，是一种新的环保型油污染处理方式[1-6].本文旨在用丙烯酸十八酯为主单体，配合木浆纤维素、交联剂、分散剂及引发剂，制备可降解性高吸油树脂，然后对其的吸油性能进行测试，并作土壤降解实验以测定其降解度[7-8].

1　实验材料与方法

1.1实验材料

实验材料以丙烯酸十八酯为主单体，配合木浆纤维素，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，聚乙烯醇(PVA)为分散剂，采用悬浮聚合法聚合成高吸油树脂.见表1.其中，过氧化苯甲酰由于性质极不稳定，长期保存容易部分分解，因此在用于聚合前要进行精制，通常采用重结晶法，结晶过程中注意控制温度，温度过高易爆炸.

表1实验所用试剂清单

实验试剂(分子式)试剂纯度氯仿(CHCl3)分析纯(AR)氢氧化钠(NaOH)分析纯(AR)氯仿(CHCl3)分析纯(AR)甲醇(CH3OH)分析纯(AR)丙烯酸十八酯(C21H40O2)分析纯(AR)木浆纤维素((C6H10O5)n)分析纯(AR)N,N-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2)分析纯(AR)过氧化苯甲酰(C14H10O4)分析纯(AR)聚乙烯醇((C2H4O)n)分析纯(AR)四氯化碳(CCl4)分析纯(AR)

1.2最佳单体的选择

采用流速30s、流速40s、流速50s、300mPa·s、500mPa·s和600mPa·s六种样品，保持单体配比、分散剂、引发剂及交联剂等影响因素不变，逐一对各样品进行实验，挑选出性能最佳的木浆纤维素[9].方法如下：在三口瓶中加入水，分散剂(用量为单体总质量的0.5%，40℃～70℃左右搅拌使其溶解)后充氮.加入流速为30秒的木浆纤维素及丙烯酸十八酯单体(单体配比1∶5)、交联剂(0.1%)及引发剂(0.2%)，在氮气保护下聚合，60℃反应30min，75℃反应1h，80℃反应3h.反应完毕后用60℃～80℃的去离子水洗涤，接着蒸馏出未反应物，流出液澄清时停止，趁热进行抽滤，用60℃～80℃的去离子水洗涤，在真空烘箱中60℃左右烘干至恒重[6].室温下将其浸泡在盛有四氯化碳的烧杯内约48h，待其吸收饱和后取出称重，计算其饱和溶胀度，选择最佳木浆纤维素样品.保持各反应条件不变，重复上述实验步骤，依次测定由流速40s、流速50s、300mP·s、500mP·s和600mP·s六种样品合成出的高吸油树脂的饱和溶胀度，选出效果最佳的木浆纤维素样品作为单因素实验、正交试验等后续实验的单体原料.

1.3单因素试验和正交试验

以最佳单体材料配合木浆纤维素、交联剂、引发剂和分散剂合成高吸油性树脂，每个实验因素对产品的性能都有影响，以木浆纤维素、丙烯酸十八酯、交联剂、引发剂、分散剂用量为变量，做单因素实验.

(1)单体配比对产品性能的影响.依次测定单体配比(木浆纤维素∶丙烯酸十八酯)为1∶1、1∶3、1∶5、1∶10和1∶15合成出的高吸油树脂的饱和溶胀度，选出效果最佳的单体配比.方法同最佳单体的选择实验.

(2)分散剂用量对产品性能的影响.分别测定分散剂用量为0.2%、0.8%时合成出的高吸油树脂的饱和溶胀度，选出效果最佳的分散剂用量.方法同最佳单体的选择实验.

根据单因素试验的结果，选择出各因素的最佳取值，设计正交试验[8]，该试验为4因素3水平试验，正交表选择L9(34)，具体实验设计见表2.实验方法同上.

1.4产品性能测试和土壤降解试验方法

对正交试验中九组实验产品的吸油率、保油率、缓释性能等指标进行测试，方法同上.

选取0.5g吸油溶胀后的产品，用草坪地带树下的湿润泥土埋盖，置于烧杯中，让其处于自然环境条件下进行降解，定期取出产品观察变化[7].

2　实验结果与讨论

2.1最佳单体的选择

不同流速的木浆纤维素对产品的影响结果见图1.以流速40s的木浆纤维素为单体合成出的高吸油性树脂吸油倍率最高，吸油量可达自身重量的42.048倍，因此选择流速为40s的木浆纤维素为单体原料进行合成实验.(注：单体配比为木浆纤维素：丙烯酸十八酯，各实验单体总重皆为6g，分散剂、引发剂及交联剂质量分别为0.03g、0.012g和0.006g.)

2.2单因素试验结果讨论

主任既然一点也不知道他经历了惊心动魄的一夜，陵矿就肯定没事传来市里。迟恒猜测魏昌龙现在是在医院，还是纪委、检察院。手机响了，迟恒瞧来电显示，吓了一跳。

(1)单体配比对产品性能的影响.木浆纤维素与丙烯酸十八酯的单体配比在1∶5附近时，产品的吸油倍率最高，故最佳单体配比为1∶5.见图2.

表2正交试验计划表

实验因素木浆纤维素:丙烯酸十八酯分散剂/%引发剂/%交联剂/%实验11∶4.50.40.10.05实验21∶4.50.50.20.1实验31∶4.50.60.30.15实验41∶50.40.20.15实验51∶50.50.30.05实验61∶50.60.10.1实验71∶5.50.40.30.1实验81∶5.50.50.10.15实验91∶5.50.60.20.05

图1　不同木浆纤维素合成样品筛选图

(2)分散剂用量对产品性能的影响.分散剂用量为单体总质量的0.5%左右时，产品的吸油倍率最高.分散剂用量为单体总质量的0.2%，和0.8%与0.5%相比，其吸油率明显偏低(图3).

2.3正交试验结果

引发剂的用量对产品的吸油性能影响最大，其次是分散剂的用量，单体配比和交联剂的用量对产品的吸油性能影响相对较小(表3).正交试验中设计实验5产品吸油性能最好，对四氯化碳可吸附自身47.993倍的油量，对汽油也可达到21.373倍.

图2　单体配比对产品性能影响图

图3　分散剂用量对产品性能的影响图

2.4产品性能测试

2.4.1吸油率测定(1h吸油速率)

1h吸油速率设计实验5的产品吸油速率最快，吸油率最高，饱和溶胀度达到4.86，远高于其它设计实验的吸油率值(图4).

表3正交试验结果一览表

所吸油为四氯化碳所吸油为汽油工艺因素单体配比分散剂/%引发剂/%交联剂/%吸油倍率/倍工艺因素单体配比分散剂/%引发剂/%交联剂/%吸油倍率/倍实验11:4.50.40.10.055.167实验11:4.50.40.10.054.321实验21:4.50.50.20.128.848实验21:4.50.50.20.114.563实验31:4.50.60.30.1539.098实验31:4.50.60.30.1514.971实验41:50.40.20.1512.168实验41:50.40.20.1514.366实验51:50.50.30.0547.993实验51:50.50.30.0521.373实验61:50.60.10.122.537实验61:50.60.10.113.054实验71:5.50.40.30.128.490实验71:5.50.40.30.114.871实验81:5.50.50.10.1520.757实验81:5.50.50.10.1512.696实验91:5.50.60.20.0527.373实验91:5.50.60.20.0514.465K124.37115.27516.15426.844—K124.37115.27516.15426.844—K227.56632.53322.79726.625—K227.56632.53322.79726.625—K325.54029.66938.52724.008—K325.54029.66938.52724.008—极差R3.19517.25822.3732.836—极差R3.19517.25822.3732.836—

2.4.2保油率测定

图4　实验产品对CCl4及汽油的吸收速率图

图5　不同实验产品对CCl4、汽油的保油效果图

2.4.3缓释性测定

5min后测定产品缓释性，综合测定产品对两种油的缓释性能，实验5的产品缓释性能最好(图6).

图6　不同产品缓释性性能测试图

2.4.4产品性能测试结果

通过对九组实验产品的性能测试，结合实际应用，饱和溶胀度是产品首要考虑的性能，吸油率、保油率及缓释性能则次之，故最佳工艺条件为实验5，即单体配比(木浆纤维素：丙烯酸十八酯)为1∶5，分散剂用量为单体总质量的0.5%，引发剂用量为单体总质量的0.3%，交联剂用量为单体总质量的0.08%.

2.5土壤降解试验

实验中的树脂10d左右部分开始被降解，经20d左右烧杯中的树脂就完全降解消失，说明产品具有可降解性能.

3　结论

(1)合成可降解性高吸油树脂的最佳工艺条件为单体配比为木浆纤维素∶丙烯酸十八酯=1∶5，分散剂用量为单体总质量的0.5%，引发剂用量为单体总质量的0.3%，交联剂用量为单体总质量的0.08%.

(2)引发剂和分散剂用量对合成树脂吸油性能影响较大.

(3)产品具有较好的土壤降解性能.

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(编辑：姚佳良)

Synthesis and properties of biodegradable acrylic-wood pulp fiber high oil resin

WANG Xiao-hua1， WANG Xiu-min1， ZHENG Ze-hua2， LIU Qing-zhi3， YANG Deng-feng3

(1.School of Marine Engineering, Rizhao Polytechnic， Rizhao 276826， China；2.Rizhao Environmental Protection Bureau， Rizhao 276826， China；3.School of Chemistry and Pharmacy, Qingdao Agricultural University， Qingdao 266109， China)

Using acrylic 18 ester monomer mainly (van der Waals force multi-purpose long side chain olefins) and wood pulp fiber, N, N-methylene double acrylamide (MBA) as crosslinking agent, benzoyl peroxide (BPO) as the initiator and polyvinyl alcohol (PVA) as dispersant, via suspension polymerization, high oil absorption resin was synthesized.The influence of the ratio of monomers, dispersant, initiator, and crosslinking agent on the oil absorption rate of such resin were evaluated. The oil rate, slow-releasing potential and saturated swelling degree were measured,and the best technological conditions were obtained.At last the experiment of soil degradation was carried out to measure the biodegradable performance.

high oil sorbents； suspension polymerization； biodegradable； wood pulp fiber

2015-09-02

国家自然科学基金项目(21306096)

王小花，女，wxh0116@126.com;

刘清芝，女，liuqz2001@163.com

1672-6197(2016)06-0026-04

O63;X52

A