基于丝网印刷的可逆温变转色油墨制备

文 童盛智 吕勇

基于丝网印刷的可逆温变转色油墨制备

文 童盛智 吕勇

随着经济转型，很多企业都非常注重提高自己产品质量，给用户提供更加优质的服务来创造自己的品牌。很多产家发现在推出自己产品品牌的时候，市场中很短时间内就会出现各种方式仿造的假冒伪劣产品，以次充好牟取暴利，这不但严重损害了广大消费者利益，同时扰乱了整个市场经济竞争秩序，损害了生产者的利益，进一步阻碍了企业转型升级。据世贸组织统计，2015年全世界受假冒伪劣产品影响的市场达到了3000亿美元，每年假冒伪劣产品的成交额已占世界贸易总额的10%。在中国，假冒伪劣产品规模是3000-4000亿元，特别是烟、酒、农资、食品、化妆品等行业，已是假冒伪劣商品的“重灾区”。所以，防伪行业是一个蕴藏着巨大市场潜力的朝阳产业。在众多防伪技术中，油墨防伪识别方式简单，在纸张、塑料、金属等承印物上都能印制，使用时用量少、成本较低，在包装防伪中具有明显优势，在整个包装领域具有巨大的潜在应用市场。

在这众多的防伪油墨（如光致变色油墨、温变转色油墨、液晶油墨、荧光油墨、磁性油墨等）之中，可逆温变转色油墨，具有变色温度低、灵敏度高、可自由选择颜色、寿命长等优点，在防伪油墨中脱颖而出，独占鳌头。利用可逆温变转色油墨，在商品包装上印一些具有特殊表征意义的符号，不但美观、新颖，而且识别方法简单。本文从可逆温变转色油墨的制备出发，分析可逆温变转色油墨颜料体系的组成，微胶囊制备工艺、连接料的选用等配置技巧。

温变转色油墨的核心是温变转色颜料体系。温变转色颜料体系一般可以分为两类，一类是依靠体系内部电子转移，另一类是依靠体系内部的质子转移。依靠质子转移的主要是酸碱指示剂，如百里酚酞、苯酚红、甲基红、甲基黄、甲酚红等酸碱指示剂或二甲基胺兰、二苯胺、溴酚兰等指示剂，当温度发生变化时，进行质子显色反应。该类温变转色化合物，一般需要水性体系，受环境影响较大，变色重复性不好。另外一种是依靠得失电子的可逆温变转色颜料体系，它通过电子在分子内部的转移，来吸收或辐射一定波长的光，从而使化学平衡发生移动，从而使表观上的颜色发生变化。比如，结晶紫内酯与双酚A的混合物是一个非常典型的例子，它的变色机理就是通过电子转移热平衡反应来实现的。

可逆温变转色颜料体系组成

得失电子的可逆温变转色颜料体系，一般由电子给予体、电子接受体、溶剂等部分组成（如表1所示），有时为了提高变色效果，会在体系中添加填料。电子给予体又称发色剂，它主要决定变化的颜色，常见的发色剂结晶紫内酯、甲基红、螺旋环吡喃环类等。电子接受体，又可称显色剂，它主要决定变化颜色的深浅，常见的显示剂有双酚A、月桂醇酸、羧基化合物及其衍生物等。溶剂能改变变色的温度，它能降低变色的温度，一般选用有沸点低、价格便宜 、性能稳定等特性的醇、酯、羧酸类溶剂。在颜料体系中加入填料，填料在油墨体系中是作为一种辅助材料形式存在的，有些填料可使墨膜发色鲜艳。常用填料有碳酸钙、氧化铝、二氧化硅等。目前，利用纳米级SiO2作为温变转色油墨填料，能提高颜料变色性能和使用性能，在温变转色颜料体系中应用广阔。

表1　可逆温变转色颜料体系组成及作用

可逆温变转色颜料体系微胶囊制备工艺

为了保证温变转色油墨在变色前后有较高的色差，以及色彩稳定性和对温度变化的灵敏性。温变转色颜料体系（发色剂-显色剂-溶剂复合物）必须进行优化。比如，通过对颜料体系进行微胶囊保护，隔离周围的外部环境及副反应的影响，能大大提高温变转色颜料体系的适用范围。微胶囊是将固体、颗粒、液体、气体或空壳作为胶囊的芯材，用成膜高分子树脂在其外部形成一层连续而极薄包囊的过程的一种新型技术。温变转色颜料体系经微胶囊化后，可避免直接与光热和空气接触，控制体系中溶剂挥发，提高其稳定性，延长存储期。

目前，温变转色颜料体系的微胶囊保护方法主要有界面聚合法、原位聚合法、微乳液聚合法。

1.界面聚合法

界面聚合法是利用界面缩聚反应合成高分子聚合物囊壁，首先将温变转色颜料体系（发色剂-显色剂-溶剂复合物）制备成均匀的溶液，将其乳化分散在不相溶的溶剂中形成微小的液滴，然后滴加另一种可发生聚合反应的单体，加入反应物引发聚合反应，在温变转色颜料体系液滴表面形成聚合物膜，然后通过过滤等手段从油相或水相中分离出微胶囊。

2.原位聚合法

原位聚合法是将温变转色颜料体系在机械搅拌作用下被分散成细粒，然后在水中要加入表面活性剂作乳化体系的分散剂，其它反应单体和引发剂全部位于囊芯的内部或外部，反应前单体是可溶的，在聚合反应过程后，生成不可溶的聚合物，析出沉积到温变转色颜料体系的表面成膜，形成稳定的微胶囊壁。

3.微乳液聚合

微乳液聚合是高分子聚合常用的方法。通常是在乳化剂存在的条件下，利用机械搅拌或剧烈振荡的方法把不溶于溶剂的单体以及温变转色颜料体系分散到溶剂中形成微乳液，然后利用引发剂引发聚合反应，同时形成的聚合物对颜料体系进行包覆，在聚合过程中，产生的热量能很快被溶剂吸收，不会使体系温度骤然升高，能提高温变转色颜料体系稳定性。

在上述微胶囊制备工艺之中，乳化剂种类、乳化时间、乳化转速、核壳比等都会对微胶囊性能有非常重要影响。

a.乳化剂种类

乳化剂有阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂。其中非离子型乳化剂在溶剂中不解离，也不和温变转色颜料体系发生反应，具有很好的乳化性能，能够有效降低界面能，形成相对稳定的分散体系，在温变转色颜料体系中应用较广。

b.乳化时间

乳化时间对微胶囊粒径有重要影响。在乳化的开始阶段，随着乳化时间的增加，粒径逐渐减小，但乳化一定时间后粒径不再变小而趋于均匀。

c.乳化转速

乳化过程中，乳化转速对微胶囊的粒径有重要影响。乳化转速越大，达到粒径平衡所需的时间就越短。在整个乳化过程中，增大搅拌速度可以使温变转色颜料体系完全分散，微胶囊的总体数目也会增多，乳化表面积增大。通过控制搅拌速度，可作为控制微胶囊粒径大小的一种方法。

d.核壳比

核壳对所制备微胶囊粒径和形态有重要影响。当核壳比较小时，有充足的壳材分配给颜料体系乳化粒子形成微胶囊，壳材含量能完全满足温变转色颜料体系的包裹，粒径较小，同时分布也较窄。当核壳比增加时，原先用于增加壁厚和弥补囊壁缺陷的壳材含量逐步降低，因此包覆的微胶囊大小不一。

可逆温变转色油墨连接料体系

可逆温变转色油墨连接料体系主要有溶剂型连接料体系、水性连接料体系、UV连接料体系。溶剂型连接料体系是比较传统的一种油墨连接料体系，比如有机硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂等均可作为溶剂型连接料。树脂的种类对温变转色的变化效果有较大影响，要考虑微胶囊体系在连接料中的分散性。比如，同样的品红颜料，在虫胶树脂连接料中分散均匀，显色明显，但在有机硅树脂中由于颜料团聚，分散性不好却不显色。另外，随着环保型需求不断增大，选择水性体系或UV体系作为连接料也越来越广泛。水性体系中，如采用聚氨酯、PVA、乙基纤维素作为树脂；UV体系中，如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯体系，聚合过程中不需要加热，在多种材料如纸张、金属、塑料表面都能附着，非常适合作为温变转色油墨的连接料体系。

可逆温变转色油墨，为了达到较好的变色效果，一般要求墨色较厚，选用丝网印刷进行印制是非常好的一种印刷方式。在印刷时，不能用过大的印刷压力，防止微胶囊破裂，同时不要采用叠印方式。随着，各种颜料体系和连接料体系开发，可逆温变转色油墨，在商品包装、装饰、玩具、服装印花等领域必将迎来更加蓬勃发展的机遇。

（ 文：义乌工商职业技术学院；项目来源：浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划）基于丝印的可逆温变转色防伪油墨研制；义乌工商学院横向课题（2015005）适于丝网印刷的可逆温变转色防伪油墨研制。）