吸收、吸附、光催化氧化甲醛气体的实验研究*

蒋裕平，袁毅锋，文尚斌，杨利民

（电子科技大学中山学院化学与生物工程学院，广东　中山　528400）

吸收、吸附、光催化氧化甲醛气体的实验研究*

蒋裕平，袁毅锋，文尚斌，杨利民

（电子科技大学中山学院化学与生物工程学院，广东中山528400）

分别采用水、活性炭、TiO2、ZnO对甲醛降解效果进行研究。结果表明：4种物质均有不同程度的降解能力，水的吸收和活性炭的吸附存在饱和度，非完全纳米级的TiO2和ZnO在自然光条件下可以持续进行降解，但4种物质所组成的混合物的降解效果却没有相应增强；相关性分析和多组实验结果显示，TiO2存在最佳投加量范围，ZnO的降解并未形成稳定的规律。

甲醛；水；活性炭；TiO2；ZnO；降解

甲醛是OVOCs中的典型物质，来自于装修材料、植被排放、生物质燃烧、汽车尾气、化石燃料燃烧、钻探过程、碳氢化合物光解过程，它会通过沉降等方式形成一次气溶胶，也会参与到大气光化学反应中，从而有助于一氧化碳、甲酸、过氧乙酰硝酸酯（PAN） 等大气二次污染物的形成［1-4］。基于此，有研究认为有机物的降解都会包含甲醛生成和解离［5］。甲醛的产生量是很大的，在一些地区，由于使用了含有醇类和添加剂甲基异丁基醚（MTBE）的燃料，使甲醛的浓度急剧增高，甚至超过了汽车尾气直接排放的影响［6-7］。

甲醛在大气中的降解可以通过光解离、植物吸收、微生物降解、光催化氧化、材料吸附等途径实现［8-12］。结合现实环境的物质和降解基本机理，得出：①由于甲醛水溶性很强，水对于甲醛存在吸收效应；②作为典型的光催化剂，TiO2、ZnO对于污染物的光催化氧化效果已经得到广泛认同，虽然所涉及的降解一般是在人工光源中，并采用纳米级的催化剂，但自然光同样包含有激发光催化剂的光谱，并且从光催化氧化过程分析，任何形式的光催化材料都可以起到不同程度的氧化还原作用。此外，这2种材料已经广泛用于建筑涂料、医药、造纸、橡胶等行业中［13～14］，使用量也随着经济消费水平的不断发展而持续增长；③植物、微生物、光催化氧化甲醛的过程，需要甲醛在物质表面进行附着。为此采用最典型的吸附剂——活性炭，进行甲醛吸附的考察是很有意义的。笔者考察水、TiO2、ZnO、活性炭对于甲醛的降解效果，即模拟了室外大气环境中的典型物质对于甲醛的降解行为。

1　实验设计

1.1试剂、材料和仪器

试剂包括了甲醛溶液（37.0%～40.0%，天津市百世化工有限公司）、ZnO（≥99.6%，天津市永大化学试剂有限公司）、TiO2（99.8%，锐钛矿型，上海晶锐试剂有限公司），均为分析纯。活性炭材料（柱状，φ1 mm×3 mm，上海好礼实业有限公司）。

仪器包括了KQ3200型超声波专业清洗仪器（广东省东莞市寮步坑口工业区仪表公司）、LS-POP（8A）NTC-5激光粒度仪（珠海欧美克科技有限公司）、甲醛测定仪（克莱尔环保科技有限公司）。甲醛测定仪使用前经过甲醛国标测定方法（GB/T15516—1995）校正。

1.2实验方法

将气泵、缓冲瓶（一口接气泵，一口接反应器上方）、自制的玻璃透明反应器、甲醛测定仪（进口接在反应器的下方）依次按顺序进行密闭连接。

移取3 mL甲醛溶液加入缓冲瓶内，在风量为3.6 L/min条件下进行空白实验，每隔15 min采样，检测甲醛浓度。实验重复3次，取平均值。

甲醛加入量、风量不变，进行3方面的实验。①往自制的玻璃圆盘中加入250 mL的蒸馏水，或者加入一定量的活性炭，放置于反应器中，分别进行甲醛吸收和吸附实验；②往前述的蒸馏水中加入一定量的TiO2、ZnO，经5 min的超声分散，在自然光（2 000 lx）条件下进行光催化氧化实验；③考虑到TiO2和ZnO的悬浊液中已经包含水，因此，按照一般性的3因素3水平进行正交实验（如表1所示），即活性炭、TiO2、ZnO作为3因素，各因素的3个量从小到大依次形成3水平，同时另外包含一列空白误差。TiO2和ZnO的3水平都依次为0.3、0.6、0.9 g，活性炭则为19、38、54g。由于在30min内包含了4个检测时间点，因此可以得到4组正交实验的数值。测定结果采用空白实验的甲醛浓度与实验得到的甲醛浓度之差表示，即以去除的甲醛浓度表达。实验重复次数和最终结果计算方法与空白实验一致。

表1　正交实验设计（15、30、45、60 min）

2　结果和讨论

2.1TiO2和ZnO的超声分散形态

TiO2和ZnO粒子的超声分散形态非常相似，如图1和图2所示［15-16］，超声分散后的TiO2粒子在经过一定时间后仍然会通过团聚而沉降，印证了即使是纳米级粒子分散形态也会有团聚行为出现的规律［17］。因此，虽然现实中的TiO2和ZnO材料大多以纳米形式使用，但也会因为团聚而形成非纳米级的大颗粒，所以暴露于大气环境中的颗粒是纳米和非纳米颗粒的混合物。

图1　TiO2超声分散和分散后3 d的悬浊液

图2　TiO2团聚体形态

2.2吸附和吸收实验

如图3所示，清水对于甲醛的吸收效果在前30min内是比较稳定的，之后急剧下降，60 min后基本失效。原因是甲醛在水中存在一定的溶解度，因此初期甲醛去除率很高，但随着甲醛溶解量加大，传质推动力减小，从而在有限的停留时间内无法达到有效的传质效果，导致去除浓度急剧降低直至失效。如图4所示，活性炭的吸附效果在前30 min内急剧上升，实验测定的甲醛浓度很低，说明短时间内对于甲醛的去除速度大于甲醛气体的供给速度。但活性炭的吸附很快达到饱和，之后则急剧下降。45min后，甲醛溶液挥发接近完毕，导致甲醛气体浓度比前段时间浓度要小，造成活性炭吸附效果似乎又上升的假象。实验采用了3水平的活性炭量，通过3组数值的相关性分析，得到显著性相关。

图3　清水的吸收效果

图4　活性炭的吸附效果

2.3甲醛的光催化效果

如图5所示，虽然TiO2悬浊液中也包含了与吸收实验相等量的水，但降解浓度高于吸收实验，说明即使是非纳米级和自然光条件下，TiO2也发挥了光催化氧化作用。

图5　TiO2降解效果

此外，由于光催化降解速度要慢于活性炭吸附，因此初始阶段的吸附浓度较小，但随着降解时间增长和甲醛供给量的减少，降解浓度不断上升。此外，光催化氧化不存在吸附或者吸收饱和度问题，因此可以保持稳定的降解能力。对TiO23水平量的实验结果进行相关性分析，0.3 g和0.6 g的结果存在显著性相关，与0.9 g的结果则非显著性相关，因此也证实了TiO2在光催化中存在最佳投加量的规律［18］，偏离越大，降解效果相关性越弱。

如图6所示，ZnO降解效果是存在的，但无规律性，3组水平结果相关性非常弱。此结果在一定程度上阐释了ZnO催化作用不及TiO2。

图6　ZnO降解效果

2.4正交实验分析

如表2所示，45 min时间点误差列的极差最小，而图7则表明，在该降解材料共存的条件下，相对于单物质降解而言，几组配比的甲醛降解浓度并没有明显增大，实际测定得到的甲醛浓度也非常低，说明此时甲醛已经接近降解完毕。但在一些配比下出现降解浓度急剧下降的情况（如序号1和序号7实验），其中的原因有待进一步探讨。

表2　正交实验结果在各时间点的极差

图7　45 min正交实验

3　结论

水、活性炭对于甲醛的降解是有效的，也存在饱和度；而在存在吸附环节的光催化氧化作用下，则可以通过不断把甲醛氧化为终端产物而降低吸附量，持续地降解甲醛。此外，几种降解材料的混合所得到的效果并未产生相互促进的作用，原因有待进一步探讨。

［1］ 李晓华，陆思华，邵敏.大气中含氧挥发性有机物（OVOCs）的测量技术［J］.北京大学学报：自然科学版，网络版，2006，1（1）：23-26.

［2］ OlaguerEP.Thepotentialnear-sourceozoneimpactsofupstreamoil and gas industry emissions［J］.J Air Waste Manage，2012，62（8）：922-977.

［3］ AndersenVF，WallingtonTJ，NielsenOJ.AtmosphericChemistryof i-Butano［J］.JPhys ChemA，2010，114（47）：12462-12469.

［4］ Sassine M，Burel L，D'Anna B，et al.Kinetics of the tropospheric formaldehyde loss onto mineral dust and urban surfaces［J］.Atmos Environ，2009，44（40）：5468-5475.

［5］ Finlayson-PittsBJ，PtiisJN.AtmosphericChemistry［M］.NewYork：Wiley-Intersciarce，1986.

［6］ 陆思华，李晓华，刘莹，等.大气中挥发性含氧有机物研究进展［J］.环境科学与技术，2006，29（10）：112-114.

［7］ Ho K F，Lee S C，Louie P K.Seasonal variation of carbonyl compound concentrations in urban area of Hong Kong［J］.Aimos Environ，2002，36（8）：1259-1265.

［8］ FeilbergK L，Johnson M S，BacakA，etal.RelativetroposphericphotolysisratesofHCHOandHCDOmeasuredattheEuropeanphotoreactorfacility［J］.JPhysChemA，2007，111（37）：9034-9046.

［9］ 曹受金，潘百红，田英翠，等.6种观赏植物吸收甲醛能力比较研究［J］.生态环境学报，2009，18（5）：1798-1801.

［10］ 邹征强，王冬冬，赵小玉，等.甲醛降解菌的筛选及其生物特征研究［J］.重庆理工大学学报：自然科学，2014，28（3）：77-80.

［11］ 杨建军，李东旭，李庆霖，等.甲醛光催化氧化的反应机理［J］.物理化学学报，2001，17（3）：278-281.

［12］ 梅凡民，傅成诚，杨青莉，等.活性炭表面酸性含氧官能团对吸附甲醛的影响［J］.环境污染与防治，2010，32（3）：18-22.

［13］ 于向阳，梁文，杜永娟，等.二氧化钛光催化材料的应用进展［J］.材料导报，2000，14（2）：38-40.

［14］ 姜蓬勃，黄洁，张松，等.氧化锌对氯化橡胶防污涂料性能的影响［J］.涂料工业，2010，40（9）：58-60.

［17］Pavlova V O B，Ozerina L A，Chemseddine A.Slow aggregation and disaggregation of TiO2nanocrystals in aqueous HCl solutions［J］.J Sol-Gel Sci Technol，2012，63（1）162-167

［15］ 蒋裕平.不同分散条件和pH值对TiO2悬浊液性能影响的研究［J］.环境科学与管理，2014，39（4）：137-140.

［16］ 蒋裕平，邹庆鹏，林志磷.TiO2在铸造高盐度废水中的团聚和沉降［J］.铸造技术，2013，35（5）：1042-1044.

［18］ Igor T P，Natalija K，Ana M L B.Comparative study of UV/TiO2，UV/ZnO and photo-Fenton processes for the organic reactive dye degradation in aqueous solution［J］.J Hazard Mater，2007，148（1/2）：477-484.

Formaldehyde Gas Experiment by Absorption，Adsorption and Photocatalytic Oxidation

Jiang Yuping，Yuan Yifeng，Wen Shangbin，Yang Limin
（College of Chemistry&Biology，University of Electronic Science and Technology of China，Zhongshan Institute，ZhongshanGuangdong528400）

Water，active carbon，TiO2and ZnO were used respectively for the study of formaldehyde degradation.The resultsshowed that thisfour substanceshave different degradation effect，water absorption and active carbon adsorption have saturation，not all nanometer TiO2and ZnO can continue to remove the waste gas under nature light，but the mixture of four substances did not enhance the dagradation effect.Correlation analysis and various experiments results displayed that there was optimization dosage for TiO2，and the rule ofZnO effect wasnot steady.

formaldehyde；active carbon；TiO2；ZnO；degradation

X511

A

1005-8206（2016）04-0034-04

中山市科技计划项目（2014A2FC331）

2016-02-24

蒋裕平（1974—），博士，主要从事环境工程技术研究。