MgO/g-Al2O3催化蒽醌法制过氧化氢戊基蒽醌降解液的再生

赵 珒, 袁恩先, 王 莅



MgO/-Al2O3催化蒽醌法制过氧化氢戊基蒽醌降解液的再生

赵 珒, 袁恩先, 王 莅

(天津大学 化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室, 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072)

以-Al2O3和Mg(NO3)2·6H2O为原料，采用等体积浸渍法制备了MgO/-Al2O3催化剂。XRD表征结果显示，随MgO负载量增加，主要衍射峰的位置逐渐向低角度方向偏移，表明在-Al2O3载体表面形成了MgAl2O4相。TEM结果显示，负载MgO后催化剂的表面形貌发生改变。NH3-和CO2-TPD结果表明，随MgO负载量的增加，催化剂表面酸性减弱、碱性增强。在常压、50℃的条件下评价了MgO/-Al2O3催化剂对5,6,7,8-四氢-2-戊基-9,10-蒽醌(H4AAQ)和2-戊基-9-蒽酮(AAN)及2-戊基蒽醌降解液(WS)的再生性能。结果表明，MgO/-Al2O3催化剂的活性高于未改性的-Al2O3，并且随MgO负载量增加而增加。当MgO负载量达到30%(wt)时，H4AAQ、AAN和WS的再生率均达到最大，较-Al2O3分别提高132%、25%和140%。

蒽醌法；过氧化氢；戊基蒽醌；四氢戊基蒽醌；MgO/-Al2O3；戊基蒽酮

1 前 言

过氧化氢是一种重要的基础化工原料，广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、电子等诸多领域[1]。过氧化氢(H2O2)的需求量逐年提高，到2015年将超过430万吨(折100%计)[2]。目前，蒽醌法是工业生产H2O2的主要途径，其产能占H2O2总产能的95%以上[3]。蒽醌法是将2-烷基蒽醌溶于有机溶剂中(工作液)，通过交替的氢化和氧化生产过氧化氢。在2-烷基蒽醌加氢生成相应的氢蒽醌过程中，不可避免地生成一些副产物，主要有5,6,7,8-四氢-2-烷基蒽醌(H4AQ)、2-烷基蒽酮、八氢-2-烷基蒽醌等。除H4AQ外，其余副产物在氢化和氧化循环过程中，不能再生成过氧化氢，被统称为降解物[4]。产生降解物不仅增加蒽醌的消耗，而且改变工作液的黏度和界面张力等物理性质，给装置运行带来困难，并影响产品质量。因此，需要通过再生反应将降解物转化为烷基蒽醌。H4AQ的氧化速率慢、氧化稳定性差，也需要将其转化为烷基蒽醌，使其含量维持在一个适当的水平。

工业上普遍采用活性氧化铝为催化剂、在常压、50°C左右再生降解物[5]。但活性氧化铝再生能力低，需频繁更换，环境污染大。长谷川浩等[6]先用镁盐的饱和水溶液处理活性氧化铝，再经氨处理后焙烧制得催化剂，该催化剂可有效提高戊基蒽醌工作液中降解物的再生效率。Guo等[7]制备了负载型层状双金属氢氧化物MgAlCO3-LDO/-Al2O3催化剂，并在50°C下对催化剂的性能进行了评价。发现，随LDO含量增加，乙基蒽醌降解物再生效率提高、使用寿命延长。当LDO负载量达到20%时，工作液中2-乙基蒽醌含量可由51.24 g×L-1提高到60.93 g×L-1。Shang等[8]以CaO为活性组分，Na2O为添加剂，铝酸钙为粘合剂，制备了一种高再生活性的催化剂。采用该催化剂对乙基蒽醌工作液中降解物进行再生，有效蒽醌含量(2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌之和)可由101.5 g×L-1提高到114.9 g×L-1。何国炎[9]采用CaO含量为99%、SiO2含量为1%的再生剂对工作液中降解物进行再生，有效蒽醌含量可由132 g×L-1提高到152 g×L-1。Aksela等也发现碱性氧化物可强化乙基蒽醌工作液的再生效果。

Jia等报道，2-戊基蒽醌(AAQ)在蒽醌工作溶剂中的溶解度比目前常用的工作载体2-乙基蒽醌(EAQ)高[3,11]，以其代替EAQ可以减小反应器的体积和工作液的循环量，提高生产效率。但是，目前尚无2-戊基蒽醌降解物再生过程的研究报道。

本文采用等体积浸渍法方法制备一系列MgO/-Al2O3催化剂，以2-戊基蒽醌降解液及其中含量最大的两种副产物2-戊基蒽酮和5,6,7,8-四氢-2-戊基蒽醌的再生为模型反应，评价MgO/-Al2O3的催化性能。

2 实 验

2.1 实验原料与设备

-Al2O3(2~3mm球，中海油天津化工研究设计院)，Mg(NO3)2·6H2O(分析纯，天津科威公司)，甲醇(分析纯，天津光复精细化工研究所)，2-戊基蒽醌(AAQ≥99.0%，武汉福德化工有限公司)。5,6,7,8-四氢-2-戊基蒽醌(H4AAQ)和戊基蒽酮(简称为戊基蒽酮，AAN)，均按照文献方法以AAQ为原料合成[12]。

2.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。按一定质量比分别称取Mg(NO3)2·6H2O和-Al2O3，将Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，等体积浸渍于-Al2O3上。先在383 K空气气氛中干燥4 h，再于773 K焙烧4 h制得MgO/-Al2O3催化剂，其中MgO的含量为质量百分含量。

2.3 催化剂的表征

在D/MAX-2500型X射线衍射仪(Rigaku Corporation，Japan)上进行粉末XRD表征。Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流150 mA，采样步宽0.02°，扫描速度5°×min-1，扫描范围2= 10°~80°。

采用荷兰FEI公司的Tecnai G2 F20超高分辨场发射透射电镜对催化剂样品形貌进行分析，加速电压200 kV。采用 Quantachrome CHEM BET TPR/TPD 动态化学吸附仪进行 NH3和CO2的程序升温脱附(NH3-TPD和CO2-TPD)实验。将100 mg样品装入石英管中，在氩气氛(流速30 mL×min-1)中由室温升至773 K恒温吹扫1 h，然后将至273 K并吸附NH3(CO2)至吸附饱和，氩气吹扫1 h，然后在在氦气氛(30 mL×min-1)中以15 K×min-1的速率升至773 K。

2.4 催化剂的性能评价

催化剂的性能评价在溶剂为100 mL的玻璃夹套反应器中进行。夹套内通入恒温循环水(THD-3010恒温槽，宁波天恒仪器厂)控制反应温度。将1 g MgO/-Al2O3系列催化剂和10 mL待生溶液(组成见表1)加入到玻璃反应器中，在50℃下反应0、1、3、5、7、9、11 h后用100 μL的移液枪取出40 μL上清液。用25 mL甲醇稀释后，分析其中AAQ，H4AAQ和AAN的浓度。

2.5 分析方法

采用液相色谱仪分析样品的组成(Agilent 1260，安捷伦公司，美国)。C-18色谱柱(Poroshell 120，2.7 μm，50 mm×4.6 mm)；紫外吸收检测器UV3000，分析波长254 nm；流动相组成为v(甲醇):v(水)=70:30，流速为1 mL×min-1；柱温为35℃；自动进样器(Agilent 1260 Infinity Standard Autosampler，美国)；进样量为1 μL；采用外标工作曲线法定量。

表1 待生溶液组成a

a: Mixture solvent consisted of 1,3,5- trimethylbenzene and trioctyl phosphate with 3:1 in volume ratio;b: Prepared by an extension hydrogenation at 70℃.

3 实验结果与讨论

3.1 XRD结果

图1给出了-Al2O3载体及MgO/-Al2O3催化剂样品的XRD谱图。所有样品均在2= 37°、46°和67°附近出现了衍射峰。-Al2O3和MgAl2O4都具有尖晶石结构，而且晶胞参数很接近，因此它们的XRD谱图相似。但由于MgAl2O4的晶格常数比-Al2O3略大，因而MgAl2O4的衍射峰位置较-Al2O3向低角度方向偏移。例如，在JCPDS卡片上，-Al2O3的(400)和(440)衍射峰的位置分别在45.9°和67.1°，MgAl2O4的(400)和(440)衍射峰的位置分别在44.8°和65.2°，相差1.1°和1.9°。从图1可以看出，MgO/-Al2O3催化剂的(400)和(440)峰的位置均向低角度方向位移，且随Mg含量增加，位移量增大。其中，30%(wt)MgO/-Al2O3的位移量最大，与-Al2O3相比，位移1°左右。这说明浸渍硝酸镁溶液的-Al2O3载体表面形成了MgAl2O4相[13]。

图1 MgO/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图

3.2 TEM结果

图 2 给出了-Al2O3载体(图2a)、30%(wt)MgO/-Al2O3催化剂(图2b)的TEM照片和30%(wt)MgO/-Al2O3催化剂样品的能量过滤透射电子显微镜(EFTEM)照片(图2c)。从图中可以看出，-Al2O3为狭长的针状结构，且具有较好的分散性。改性后的MgO/-Al2O3催化剂表面形貌发生改变，出现蠕虫状颗粒堆砌结构。由图2b的插图可看到两种晶格条纹，其中条纹2的宽度为2.0112Å，与MgAl2O4相的(400)晶面间距相符。图2c是MgO/-Al2O3催化剂样品的能量过滤透射电子显微镜(EFTEM)照片，其中浅色部分对应的是Al元素分布图，深色部分对应的是Mg元素分布图。可看出，Mg元素均匀分散在Al元素上。

3.3 TPD结果

3.3.1 NH3-TPD结果

图3给出了各样品的NH3-TPD结果。-Al2O3载体在200~380℃出现了一个大而弥散的NH3脱附峰。负载MgO后的样品TPD曲线的峰形明显变窄，峰温大幅降低。并且，随MgO含量增加，峰面积和峰温均持续下降。对于30%(wt) MgO/-Al2O3，最大峰温已低于200℃。表明，MgO/-Al2O3催化剂中的酸强度和酸量均呈逐渐减弱的趋势。

3.3.2 CO2-TPD结果

图4是各催化剂的CO2-TPD图。从图中可以看到由Mg(NO3)2×6H2O分解得到的MgO脱附峰的范围较宽，脱附峰在280℃附近，而-Al2O3的峰形的不对称程度大，在170℃附近出现脱附峰，说明-Al2O3具有很弱的碱性[14]。MgO/-Al2O3系列催化剂样品的脱附峰面积远高于MgO和-Al2O3随MgO负载量增加，脱附峰峰形的对称度增加，峰面积逐渐增大，脱附峰温度升高。这表明形成镁铝尖晶石结构有助于增加MgO/-Al2O3催化剂的表面碱性，且随MgO负载量增加其表面碱量逐渐增多、强度增加。

3.4 催化剂性能评价

3.4.1 5，6，7，8-四氢-2-戊基蒽醌的再生

图5给出了H4AAQ溶液(H4AAQ-S，组成见表1)中H4AAQ转化率。随反应时间的延长，H4AAQ的转化率逐渐提高。MgO/-Al2O3催化剂的反应活性均高于-Al2O3，且随MgO含量增加而增加。在MgO负载量达到25%时，H4AAQ的转化率达到44.0%，与-Al2O3相比(19.7%)增加了123.3%。继续增加MgO负载量至30%，虽然H4AAQ的转化率继续提高，但增加幅度明显变小(达到45.9%)。与-Al2O3相比，提高132.9%。

*physical mixture of-Al2O3and MgO in 4:1

比较MgO含量相同的25%(wt)MgO/-Al2O3与机械混合的25%(wt)MgO&γ-Al2O3催化剂，后者的H4AAQ转化率(29.9%)明显低于前者(44.0%)，这表明MgAl2O4的生成有利于H4AAQ向AAQ的转化。

在-Al2O3催化剂的作用下，5,6,7,8-四氢-2-烷基蒽醌可通过式(1)所示的反应转化为蒽醌[5]。Lercher等[15]研究表明，相比25%(wt)MgO&-Al2O3，镁铝尖晶石的形成提高了催化剂表面碱中心强度。碱性条件有利于5,6,7,8-四氢-2-烷基-9,10-氢蒽醌氧化为5,6,7,8-四氢-2-烷基蒽醌[16]，从而促进反应(1)的进行。

3.4.2 2-戊基蒽酮的再生

图6给出了戊基蒽酮溶液(AAN-S，组成见表1)中AAN再生的转化率。在MgO负载量达到25%(wt)时，AAN的再生转化率达到58.8%，与-Al2O3相比(48.4%)，提高了21.5%；继续增加MgO负载量至30%(wt)，AAN再生转化率增加幅度变小，达到60.5%，相比-Al2O3提高了25.0%。

Fig 6 Conversions of AAN regeneration in AAN-S *physical mixture of-Al2O3and MgO in 4:1

相同MgO含量的25%(wt)MgO/γ-Al2O3与机械混合的25%(wt)MgO&-Al2O3催化剂相比，前者的AAN转化率高于后者。例如，反应11 h后，25%(wt)MgO&-Al2O3的AAN再生转化率为52.5%，相同条件下25%(wt)MgO/-Al2O3的AAN再生转化率为58.8%，较前者高6.3%。表明，镁铝尖晶石结构有利于AAN的再生，这与H4AAQ的转化结果一致。

在碱性条件下，AAN或可通过式(2)所示的反应转化为AAQ[17]。由图6可以看出，AAN转化率随催化剂中MgO含量增加而提高。这是因为MgO/-Al2O3中MgO含量的增加，使得催化剂碱性增强，有利于AAN与催化剂碱性位结合，从而促进反应(2)的进行。

3.4.3 2-戊基蒽醌降解液的再生

通过加速降解实验制备了含降解物的戊基蒽醌工作液(WS，组成见表1)，并研究了其再生过程中AAQ、以及H4AAQ和AAN含量的变化规律，图7为WS的再生结果。

从图7中可以看出，随反应时间的延长，工作液中AAQ逐渐增多，H4AAQ和AAN的转化率逐渐提高，再生反应5 h，AAQ含量、H4AAQ和AAN转化率的增加幅度均达到最大。继续增加反应时间，AAQ含量、H4AAQ和AAN转化率的增加幅度均逐渐下降。

工作液中H4AAQ和AAN的转化率，均随MgO负载量的增加而提高。当MgO负载量达到30%时，再生反应11 h，H4AAQ和AAN转化率分别达到41.8%和58.3%，与纯H4AAQ和AAN的再生率接近。工作液中AAQ含量的变化与H4AAQ和AAN转化率的变化规律一致，当MgO负载量达到30%(wt)时，AAQ较待生液增加26.9%，相比-Al2O3(11.2%)提高140.2%。

4 结 论

(1) 采用硝酸镁溶液浸渍-Al2O3载体，再经干燥和高温焙烧，可在-Al2O3载体表面形成MgAl2O4相。随着MgO/-Al2O3催化剂中MgO含量的增加，催化剂表面酸性减弱，碱性增强。

(2) 在MgO-Al2O3催化剂的作用下，H4AAQ和AAN均可转化为AAQ，且随着MgO负载量的增加，转化率增大。当MgO负载量达到30%(wt)时，H4AAQ转化率可达到45.9%，较-Al2O3提高132.9%；AAN的转化率可达60.5%，较-Al2O3提高25.0%。

(3) 2-戊基蒽醌降解液的再生规律与H4AAQ和AAN的相似。随MgO负载量的增加，降解液的再生率提高。当MgO负载量达到30%(wt)时，降解液中AAQ较待生液增加26.9%，较-Al2O3提高140.2%。

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Regeneration of Degraded Amylanthraquinone Working Solutions Using MgO/-Al2O3Catalysts for Hydrogen Peroxide Production

ZHAO Jin, YUAN En-xian, WANG Li

(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Education Ministry，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin Universtiy，Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Tianjin 300072, China)

MgO/-Al2O3catalysts were prepared by incipient wetness impregnation using magnesium nitrate aqueous solution as the raw material and-Al2O3as the support. XRD results reveal that the position of characteristic diffraction peaks of MgO/-Al2O3shifts to the low-angle direction, which indicates the formation of MgAl2O4phase on the surface of-Al2O3support. TEM results show that the morphology of the MgO/-Al2O3catalysts changed. The NH3- and CO2-TPD results indicate that the addition of MgO into-Al2O3increases the basicity of the catalysts. Regeneration of 2-tert-amyl-9-anthrone (AAN), 2-amyl- 5,6,7,8-tetrahydro-9,10- anthrahydroquinone (H4AAQ) and the degraded amylanthraquinone working solution (WS) using MgO/-Al2O3were studied at atmospheric pressure and 50℃ to evaluate the catalytic performance. The MgO/-Al2O3catalysts exhibit higher catalytic activities than-Al2O3. Moreover, the catalytic activity increases with the increase of MgO content. The highest conversions of H4AAQ, AAN and WS (132 %, 25 % and 140 % of-Al2O3, respectively) were achieved with MgO loading of 30%(wt).

AO process; hydrogen peroxide; amylanthraquinone; tetrahydro-amylanthraquinone; MgO/-Al2O3; 2-amyl-anthrone

1003-9015(2016)01-0071-06

O643.36

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.011

2015-02-16；

2015-05-20。

中石化总公司基础科研项目(414076)。

赵珒(1989-)，女，天津人，天津大学硕士生。通讯联系人：王莅，E-mail：wlytj@tju.edu.cn