物化-水解酸化-A2/O组合工艺处理高盐工业废水

王浩，刘东方，张丽，魏孝承，刘金哲

（南开大学环境科学与工程学院，天津300457）

物化-水解酸化-A2/O组合工艺处理高盐工业废水

王浩，刘东方，张丽，魏孝承，刘金哲

（南开大学环境科学与工程学院，天津300457）

为解决某工业区高盐工业废水达标排放问题，采用物化（活性污泥吸附、混凝沉淀）-水解酸化-A2/O组合工艺对该废水进行试验研究。结果表明，剩余活性污泥经简单驯化后对高盐废水中铅的吸附去除率可达99%以上；水解酸化段将B/C由进水的0.13提高到0.27；整个处理系统对该废水的处理效果显著，出水COD、TN、NH3-N、TP分别为45、7.3、2.0、0.3 mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准。

高盐废水；水解酸化；生物脱氮除磷

高盐废水是指总含盐量（以NaCl计）高于1%的废水〔1〕，一般情况下此类废水中还含有难降解有机物、重金属和较高的悬浮物。目前高盐废水处理方法很多，如焚烧法、电解法、膜分离法、离子交换法等，但普遍存在运行费用高、二次污染等问题。

生物法因其经济、有效、无害等优点受到国内外广泛关注〔2〕，但对于生化性较差的高盐工业废水，采用单一的好氧生物处理工艺效果较差，很难达到理想的处理效果。水解酸化法是一种介于好氧和厌氧之间的方法，并被广泛地用于有机污水的预处理，与其他工艺组合可以降低废水处理成本，提高处理效率。采用水解酸化-好氧联合法处理生化性较差的高盐工业废水，逐渐引起国内外的广泛关注〔3〕。另外高盐废水中的重金属对微生物具有毒害性，必须首先采用预处理技术降低废水中的重金属含量。

针对青海省格尔木市某工业区高盐废水，以实际废水为处理对象进行了相关试验研究，以期为此类废水处理工艺的选择及设计运行提供技术支持。

1　废水水质及处理工艺流程

1.1废水水质

试验所用废水均来自青海省格尔木市某工业区总排放口，主要是盐湖化工、油气化工、黑色有色金属、高原特色生物产业以及可再生能源产业等企业的混合废水。废水水质成分复杂，水质指标：COD 468～493 mg/L，BOD546～59 mg/L，pH为6.98～7.32，TN 30.2～33.1 mg/L，TP 3.0～3.4 mg/L，NH3-N 17.7～19.7 mg/L，SO42-262～285 mg/L，SS 123～151 mg/L，Cl-5 820～6 080 mg/L，盐度14.94～15.28 g/L，铅3.86～4.54 mg/L。可以看出，该废水具有盐度较高、重金属铅含量超标、生化性差、含有较高浓度氮磷的特点。

1.2废水处理工艺流程

拟采用物化（活性污泥吸附、混凝沉淀）-水解酸化-A2/O组合工艺对该废水进行处理，具体的处理工艺流程如图1所示。

图1　废水处理工艺流程

1.3工艺流程说明

1.3.1物化预处理

剩余活性污泥对于重金属的生物吸附能力已被许多研究所证实，是一种具有很大应用潜力的生物吸附剂，而且比传统吸附剂成本低，适宜处理体积大、重金属浓度低的废水〔4〕。试验废水重金属铅质量浓度为3.86～4.54 mg/L，而当铅质量浓度达到0.5 mg/L时会抑制生物硝化〔5〕，因此工艺采用二沉池回流的剩余活性污泥作为吸附剂去除废水中的铅。

该高盐废水中SS含量较高，考虑到活性污泥吸附段污泥量较大，为改善泥水分离效果，在活性污泥吸附后增设混凝沉淀工艺。这部分污泥含有较高浓度的重金属，因此需对其单独处理。

1.3.2水解酸化工艺

该工业区总排口废水中约有90%以上为工业废水，且园区内工业、企业外排废水中水质污染物波动较大、废水B/C低、生化性差，只采用好氧工艺处理该废水难度较大。水解酸化可以将难降解的有机物进行开环裂解或对长链大分子物质进行断链，使其转化为易生物降解的小分子物质，从而提高废水生化性，降低进水水质负荷对后续处理工艺的冲击，缩短处理时间并提高处理效果，为后续处理创造良好条件。试验所用废水盐度较高，高盐度对于未经驯化的活性污泥体系会产生抑制作用，增加处理难度。经过一段时间驯化后，活性污泥中微生物种群发生显著改变，可产生良好的耐盐特性。

1.3.3生物脱氮除磷工艺

总排口混合废水中NH3-N、TN、TP含量均较高，在污水处理工艺的选择上需在安全稳妥的前提下选择出经济合理的技术方案。在常规二级活性污泥法中，不同污染物是以不同的方式去除的。n（BOD5）∶n（N）∶n（P）是影响生物脱氮除磷的重要因素，理论上讲，n（BOD5）∶n（N）＞2.86才能有效地进行脱氮，实际运行资料表明，n（BOD5）∶n（N）≥3时反硝化才正常运行。对于生物除磷工艺，要求n（BOD5）∶n（P）为30～100。A2/O工艺由于可实现同步脱氮除磷且具有构造简单、总水力停留时间短、运行费用低、控制复杂性小、不易产生污泥膨胀等优点而得到快速发展〔6〕，是目前国内外城镇污水处理厂的主体工艺。

2　试验方法

2.1物化预处理试验

2.1.1活性污泥吸附铅

试验所用污泥取自天津某工业区污水处理厂二沉池，pH=7.23，采用SBR反应器曝气培养，将人工配制营养液与工业废水按比例混合作为反应器进水，直至工业废水比例为100%，盐质量浓度约15g/L。待驯化完成、系统稳定运行后取泥经过生理盐水离心洗涤3次，弃去上清液，沉淀保存备用，MLSS为12.62 g/L，保存时间小于3 d，实验时按MLSS取一定体积即可〔7〕。控制污泥浓度分别为1、2、3、4、5、6 g/L，取样时间分别为0、5、10、20、30、60、120 min，将泥水混合物在12 000 r/min条件下离心3 min，取上清液并用0.45 μm纤维滤膜过滤后测定。

2.1.2混凝沉淀试验

混合采用机械混合，混合时间240 s，采用两级速度梯度，第一格混合速度梯度G1为200～150 S-1，第二格混合速度梯度G1为150～100 S-1。利用阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）作为混凝剂，通过烧杯试验发现当明显出现矾花时最小CPAM投加量为2 mg/L，取其1/4作为1号烧杯的投加量，取其2倍作为6号烧杯的投加量，用依次增加CPAM投加量的方法确定2～5号烧杯的投加量〔8〕，1～6号烧杯投加量分别为0.5、1.2、1.9、2.6、3.3、4 mg/L，静置30 min测定污泥沉降比和上清液中的SS。

2.2水解酸化试验

水解酸化段污泥取自天津某污水处理厂厌氧池，污泥浓度为10 890 mg/L，反应时间为12 h，静置2 h后进行泥水分离，试验过程中反应器中的溶解氧保持在0.2 mg/L以下。采用葡萄糖、尿素、磷酸二氢钾配制成m（C）∶m（N）∶m（P）=200∶5∶1，且COD为500 mg/L的营养液，将营养液按一定比例与工业废水混合作为反应器进水。每增加工业废水的含量，含盐量递增，直至工业废水比例为100%，盐质量浓度15g/L。待驯化完成、系统稳定运行后，测定出水的COD、BOD5等指标。

2.3生物脱氮除磷试验

厌氧/缺氧/好氧（A2/O）反应器与水解酸化反应器同时启动，在有效提高B/C后，使水解酸化反应器出水进入A2/O反应器。各段运行时间为：厌氧搅拌1.5 h，缺氧搅拌5.5 h，好氧曝气12.7 h，总停留时间HRT为19.7 h，内循环回流比为100%～300%，污泥回流比为75%，污泥浓度为3 000 mg/L。稳定运行后测定A2/O工艺出水的各项水质指标。

3　试验结果与分析

3.1物化预处理

3.1.1活性污泥吸附试验

在温度为20℃，吸附时间为2 h的条件下，考察不同污泥浓度对废水中铅的吸附效果，结果如图2所示。

图2　污泥浓度对活性污泥吸附重金属的影响

由图2可见，总体上废水中铅的去除率随着污泥浓度的提高而增加。当污泥浓度从1 g/L增加到3 g/L，相应的铅去除率从83.0%提高至99.1%，处理效果变化明显。这是因为随着吸附剂用量的增大，吸附点位增多，吸附体系中静电作用显著，从而使得铅去除率升高，这与其他学者的研究结果相似〔9〕。当污泥浓度从3 g/L增加到6 g/L时，铅的去除率变化平缓且均达到99%以上。这是因为污泥浓度为3 g/L时，作为吸附剂的活性污泥已经具有足够的吸附位点，铅去除率已处于较高水平，污泥浓度继续增加铅去除率不会产生明显变化。在保证处理效果的前提下，考虑预沉池应尽可能少产生污泥，初步选定活性污泥质量浓度为3 g/L。

在温度为20℃，污泥质量浓度为3 g/L的条件下，考察反应时间对活性污泥吸附废水中铅的影响，结果表明，活性污泥生物吸附剂在初始20 min内对铅的吸附速率很快，但随着吸附时间的增加，铅的去除速率逐渐趋于平缓。试验所用废水铅浓度较低，铅离子去除的主要作用机理是吸附作用〔10〕。吸附过程可以分为两个阶段：在反应初期，活性污泥对于铅的吸附速度较快，该阶段重金属离子通过离子交换、表面络合、金属螯合和无机微沉淀等多种机制与污泥表面的胞外聚合物迅速结合，20 min时铅去除率达到99%，可见这一阶段对于整个吸附过程起到重要作用。随后进入慢吸附阶段，重金属离子通过传质作用向污泥颗粒内部传输，之后去除率变化很小，基本趋于平衡状态。综合考虑实际运行经济成本和废水排放要求，试验选择接触时间为20 min。

3.1.2混凝沉淀对泥水分离效果的影响

活性污泥中的胶体呈电负性，理论上带有正电荷的混凝剂对于改善泥水分离具有更好的效果。通过简单对比试验确定阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）作为混凝药剂，这是因为阳离子型聚丙烯酰胺作为有机高分子聚合物，具有线性分子结构，其上链接阳离子基团，对带负电荷胶体的吸附作用强，同时兼具电中和和吸附架桥作用〔11〕。考察CPAM投加量对于出水污泥沉降比和SS的影响，结果如图3所示。

图3　CPAM投加量对于出水污泥沉降比和SS的影响

由图3可见，在研究范围内，随着CPAM投加量的增加，污泥沉降比和SS都显著降低，说明投加CPAM能有效改善泥水分离效果。当混凝剂投加量较低时，形成絮体颗粒小，吸附架桥和网捕能力弱，此时电中和作用占主导地位。随着混凝剂投加量的增加，絮体逐渐增大，沉降速度加快。当CPAM投加量为2.6 mg/L时，沉降比为29.3%，SS的去除率达到48.65%，泥水分离效果较好。但随着CPAM投加量继续增加，颗粒表面的吸附空位减少且胶体颗粒表面电荷逆转，导致胶体颗粒之间的排斥力增加而无法凝聚，沉降比、SS去除率逐渐趋于平缓。由此确定CPAM投药质量浓度为2.6 mg/L。

3.2水解酸化

水解酸化反应器启动过程中，随着废水盐度的增加，在反应器液面上出现大量白色膜状物。经过28 d的启动驯化，反应器运行稳定，处理效果良好。混凝沉淀出水通过活性污泥的水解酸化段后COD及BOD5变化情况如图4所示。

图4　水解酸化段COD及BOD随时间变化趋势

由图4可见，在水解酸化前6 h内，系统对COD去除较快，6 h后曲线呈缓慢下降趋势，而BOD5则缓慢增加。原因主要是水解酸化污泥较快的吸附了废水中的有机物，然后被吸附的大分子有机物在细菌酶的作用下转为简单的溶解性小分子化合物，通常这一过程比较缓慢。进水COD为450.2 mg/L，HRT为12 h条件下，出水COD为372.7 mg/L，系统对COD总去除率为17.21%，符合王国华等〔12〕所述水解酸化过程中进出水COD变化的第一种情况，即：降低，但不超过20%～30%；而水解酸化进水BOD5为57.5 mg/L，出水BOD5为102.1 mg/L，B/C由进水的0.13提高到0.27，废水生化性得到明显改善。说明在笔者工艺中水解酸化可以有效地提高高盐废水的生化性，并具有去除部分COD的能力。

3.3生物脱氮除磷处理

3.3.1A2/O反应器的启动

启动驯化期间，连续监测进水后反应器内污染物浓度的变化，反应器内TN、NH3-N、TP的去除情况如图5所示。

由图5可见，经过20 d启动驯化，TN的去除率可稳定达到75%以上，NH3-N、TP的去除率可稳定达到85%以上。还可以看出，在启动驯化一段时间后，A2/O反应器出水水质稳定，出水TN、NH3-N、TP均处在较低的浓度水平。可见，A2/O工艺对于该高盐废水脱氮除磷具有较好的效果。也说明物化预处理工艺有效消除了废水中的有毒成分，使得A2/O生物脱氮除磷过程得以稳定进行。

图5　A2/O反应器启动驯化阶段TN、NH3-N、TP去除情况

3.3.2反应器稳定运行后处理效果

驯化阶段完成后，连续监测反应器的出水情况，监测结果如表1所示。

表1　出水监测结果

由表1可见，高盐含铅工业废水经过“物化（活性污泥吸附+混凝沉淀）-水解酸化-A2/O”组合工艺处理后，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准。

4　结论

（1）剩余活性污泥经简单驯化后吸附高盐废水中的铅是可行的，当剩余污泥浓度为3 g/L、反应时间为20 min时，铅的去除率达99%以上。（2）混凝沉淀试验中，阳离子型聚丙烯酰胺投加量为2.6 mg/L时泥水分离效果较好。（3）水解酸化反应器稳定运行后，废水的B/C由进水的0.13提高到0.27，提高了108%，可生化性得到明显改善。（4）物化-水解酸化-A2/O工艺对该废水具有较好处理效果，平均出水COD、TN、NH3-N、TP分别为45、7.3、2.0、0.3 mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准。

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Treatment of industrial hypersaline wastewater by combined physicochemical-hydrolysis acidification-A2/O process

Wang Hao，Liu Dongfang，Zhang Li，Wei Xiaocheng，Liu Jinzhe
（College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300457，China）

To make the wastewater containing high salinity in an industrial district reach the set discharge standard，the experimental research on the treatment of this kind of wastewater by the combined physicochemical（activated sludge adsorption and coagulation precipitation）-hydrolysis acidification-A2/O process has been conducted.The results show that after the excess activated sludge has been acclimated simply，the adsorptive removing rate of lead in hypersaline wastewater can be higher than 99%，and the value of B/C is increased from influent 0.13 to 0.27 in hydrolysis acidification section.The treatment effect of the whole system on wastewater is significant，the effluent COD，total nitrogen，ammonium nitrogen，and phosphorus concentrations are 45，7.3，2.0，0.3 mg/L，respectively.The effluent quality could meet the first level A criteria requirement specified in Pollutants Discharge Standard in Urban Sewage Treatment Plants（GB 18918—2002）.

hypersaline wastewater；hydrolysis acidification；biological denitrification and dephosphorization

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0071-05

王浩（1990—），硕士。E-mail：jerry09055116@163.com。

2016-02-16（修改稿）