改性聚酰胺-胺在含油有机废水处理中的应用研究

罗宇佳，于萍，罗运柏

（武汉大学化学分子与科学学院，湖北武汉430072）

改性聚酰胺-胺在含油有机废水处理中的应用研究

罗宇佳，于萍，罗运柏

（武汉大学化学分子与科学学院，湖北武汉430072）

介绍了3.0G聚酰胺-胺（PAMAM）的改性方法，用制备好的改性PAMAM处理含油废水。综合考察絮凝剂添加量、pH、温度与辅助絮凝剂可溶性淀粉浓度等因素对含油废水的处理效果。结果表明，在pH为9，温度为40℃，改性PAMAM质量浓度为100 mg/L的条件下，含油废水的COD去除率为75%，除油率为80%。

聚酰胺-胺；树状大分子；季铵盐；絮凝剂

树状大分子是一类高度支化对称、呈辐射状、具有三维结构的新型功能高分子，因其链骨架有许多末端结构像树枝而得名〔1〕。其具有精确的分子结构、高度的几何对称性、分子内存在内腔和相对分子质量可控等特点，广泛应用于生物医药、表面活性剂、催化剂、光电材料、絮凝剂等领域〔2-6〕。聚酰胺-胺树状大分子是目前研究最深入、最广泛的树状大分子之一。

目前，合成PAMAM的方法主要有发散法、收敛法等〔7-8〕。实验采用发散合成法，以丙二胺为初始核，交替与丙烯酸甲酯和乙二胺进行迈克尔加成和酰胺化缩合反应，制备了0.5～3.0 G PAMAM树状大分子〔9〕。然后用三乙胺和环氧氯丙烷对3.0GPAMAM树状大分子进行阳离子改性，用红外光谱对产品进行结构表征，并用改性产品处理实际含油废水。考察絮凝剂添加量、pH、温度等因素对含油废水的处理效果。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：无水甲醇、无水丙二胺、无水乙二胺、丙烯酸甲酯、三乙胺、环氧氯丙烷（AR，上海凌峰化学试剂有限公司）；PAM（相对分子质量500万，固含量90%，天津科密欧化学试剂开发中心）。

仪器：磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；真空旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器；真空干燥箱，精宏仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；紫外分光光度计，日本岛津公司。

1.2PAMAM的合成

0.5G PAMAM：取30 g无水甲醇加入三口烧瓶，通氮气。在冰盐浴条件下将11.1 g丙二胺缓慢滴加至三口烧瓶中，搅拌一段时间后再缓慢加入103.2g丙烯酸甲酯，滴加完毕后继续搅拌一段时间。撤去冰盐浴，避光，于25℃下搅拌24 h。产物在50℃条件下减压蒸馏，得到浅黄色油状液体。搅拌器转速为500 r/min。

1G PAMAM：取60 g甲醇加入到三口烧瓶中，通氮气。在冰盐浴的条件下加入20.9 g 0.5G PAMAM缓慢滴加至三口烧瓶中，搅拌一段时间后再加入72 g乙二胺，滴加完毕后继续搅拌一段时间。撤去冰盐浴，于25℃下搅拌24 h。产物在72℃条件下减压蒸馏，得到淡黄色黏稠状液体。搅拌器转速为500 r/min。

用类似的方法可以逐步合成1.5G、2G、2.5G、3.0G PAMAM树状大分子。

1.3改性PAMAM的合成

取3.25 g 3.0 G PAMAM溶于45 g甲醇中，将混合溶液转入三口烧瓶中，依次加入1.62 g三乙胺和1.63 g环氧氯丙烷，于50℃下以500 r/min搅拌8 h。产物在50℃条件下减压蒸馏，得到膏状黄色固体。

1.4絮凝实验

实验方法：实验采用单因素控制方法，分别探讨絮凝剂添加量、pH、温度对水处理效果的影响。取50 mL某石化企业含油废水水样于锥形瓶中，加入絮凝剂，搅拌、静置2 h、离心，取离心后的上清液测其COD。搅拌器转速为150 r/min。

分析方法：COD测试采用重铬酸钾法（HJ/T 399—2007）测定〔10〕；油含量采用紫外分光光度法（SL 93.2—1994）测定〔11〕。

2　结构表征

为了检验是否得到目标产物，用红外检测PAMAM和改性PAMAM，结果如图1所示。

由图1可见，对比未改性PAMAM，改性PAMAM的谱图中3 343.6 cm-1和1 365.7 cm-1处分别为—OH的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰；1 027.9 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰，说明分子中有—CH—OH基团。1 469 cm-1处为CH2—N+的特征吸收峰，957.1 cm-1处为季铵盐的特征吸收峰。红外谱图结果表明PAMAM改性成功。

图1　未改性和改性PAMAM红外谱图对比

3　合成的改性PAMAM的絮凝效果试验

3.1含油废水水质分析

取某石化企业废水，废水水质：pH=6，COD22600 mg/L，油210 mg/L。

3.2各因素对合成的改性PAMAM用于废水处理效果的影响

3.2.1絮凝剂添加量对废水处理效果的影响

在温度为20℃的条件下，考察了絮凝剂PAM和改性PAMAM添加量对废水处理效果的影响，结果如图2所示。

图2　絮凝剂添加量对废水处理除油率的影响

由图2可见，随着絮凝剂添加量的增加，PAM和改性PAMAM的絮凝效果先升高后下降，在絮凝剂添加量为100 mg/L时的效果最好。这可能是因为当絮凝剂添加量增加时，使絮体结合的阻力增大，架桥能力减弱，导致絮凝效果降低。改性PAMAM相较PAM具有更好的絮凝效果。

3.2.2pH对废水处理效果的影响

在温度为20℃，絮凝剂PAM和改性PAMAM添加量为100 mg/L的条件下，考察了废水pH对废水处理效果的影响，结果如图3所示。

图3　pH对废水处理中COD去除效果的影响

由图3可见，改性PAMAM在偏碱性的环境中有较好的絮凝效果，当pH为9时，絮凝效果最佳。而未改性的PAM在pH=7时有较好的絮凝效果。这是由于改性PAMAM的表面有许多季铵离子，在碱性条件下可以发生聚沉作用，从而起到净化水质的效果。而非离子PAM由于表面没有离子，因此在中性条件下有较好的絮凝效果。

3.2.3温度对废水处理效果的影响

在PAM（pH=7，絮凝剂添加量为100 mg/L）和改性PAMAM（pH=9，絮凝剂添加量为100 mg/L）各自最适条件下，考察了温度对废水处理效果的影响，结果如图4所示。

图4　絮凝温度对废水中COD去除效果的影响

由图4可见，对于絮凝剂PAM和改性PAMAM，随着温度增加，絮凝效果先升高后下降。这可能是因为温度继续升高时，破坏了絮凝剂的结构，降低了絮体的稳定性，导致絮凝效果降低。

4　结论

（1）利用发散法合成了树状大分子PAMAM，并对3.0G PAMAM进行改性，红外光谱分析结果证实合成产物具有目标分子结构。

（2）合成的改性PAMAM具有一定的絮凝性能。改性PAMAM在pH=9，添加量为100 mg/L，温度为40℃时具有最佳絮凝效果，COD去除率为75%，除油率为80%。PAM在pH=7，添加量为100 mg/L，温度为40℃时具有最佳絮凝效果，COD去除率为62%，除油率为70%。与工业絮凝剂PAM相比，改性PAMAM具有水溶性好、絮凝效果好等优点。

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［10］HJ/T39—2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法［S］.

［11］SL 93.2—1994油的测定（紫外分光光度法）［S］.

Research on the modified polyamidoamine to the treatment of oil-bearing wastewater

Luo Yujia，Yu Ping，Luo Yunbai
（College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430072，China）

The method for the modification of 3.0G polyamidoamine（PAMAM）is introduced.The modified PAMAM prepared has been used for treating oil-bearing wastewater.The influences of flocculant dosage，pH，temperature，concentration of soluble starch of assistant flocculant，etc.on the oil-bearing treatment effects are investigated comprehensively.The results show that the removing rate of COD reaches 75%and the removing rate of oil reaches 80%，when the pH is 9，temperature 40℃and the mass concentration of modified PAMAM 100 mg/L.

polyamidoamine；dendrimer；quaternary ammonium salt；flocculant

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0063-03

国家科技支撑计划（2012BAC02BC03）

罗宇佳（1991—），硕士。E-mail：cruseking@whu.edu. cn。通讯联系人：于萍，博士，博士生导师。E-mail：yuping@whu.edu.cn。

2016-02-18（修改稿）