MFC处理低浓度焦化废水的试验研究

范小丰，成　岳，袁萃贤

（景德镇陶瓷大学材料学院，江西景德镇333403）

MFC处理低浓度焦化废水的试验研究

范小丰，成岳，袁萃贤

（景德镇陶瓷大学材料学院，江西景德镇333403）

使用单室空气阴极微生物电池处理焦化废水，以电压、电流密度、功率密度、COD去除率、pH为考察指标，分别用铂、四氧化三铁、二氧化锰作阴极，对比其去除效率和产电能力。实验结果表明，铂阴极的产电能力和废水处理效果最好，开路电压最大值达到521.469 mV。当电流密度为2.4 A/m2时功率密度达到最大值0.195 W/m2，COD去除率为82.9%；二氧化锰阴极MFC效果次之，四氧化三铁阴极MFC的效果最差。

微生物燃料电池；阴极；焦化废水

焦化废水通常指炼焦厂经过高温碳化、煤气净化及化工产品生产后产生的废水〔1〕，生物净化为主要的焦化废水处理技术〔2〕。然而，焦化废水含有高浓度的无机和有机污染物（如氨、氰化物、酚、氮的杂环化合物、多环芳香烃），以及其他有毒化合物等〔3〕，难以被完全降解。针对这一情况，近年来国内外研究了很多有效的焦化废水处理技术。李东伟等〔4〕采用Fenton试剂法对焦化废水进行氧化处理，结果表明焦化废水经UV-Fenton氧化处理后，COD去除率达到86%以上，但处理费用较高，适于低浓度少量废水的处理。Bo Wang等〔5〕以高锰酸钾为催化剂，高岭土作载体在臭氧存在下对焦化废水进行电化学氧化处理，COD去除率达92.5%。但目前各处理技术单独使用时都不能满足处理效果良好、投资运行费用低、不造成二次污染这3个要求。采用微生物燃料电池（MFC）技术处理污水，不仅没有二次污染，没有能量输入，操作条件温和，且可直接将各种有机物、无机物作为原料使用〔6〕。更重要的是，MFC能在降解污染物的同时发电〔7〕。因此该技术成为近年来国内外学术界的一个热门研究〔8〕。

笔者用单室空气阴极MFC处理稀释后的景德镇市焦化公司废水，以碳布作阳极，铂、四氧化三铁、二氧化锰〔9-10〕分别作阴极催化材料，通过比较COD去除率（焦化废水中的氨氮、酚及氰化物的去除率另文探讨）、产电性能等考察MFC处理低浓度焦化废水的可行性，并研究不同阴极催化材料处理废水时的产电性能。

1　试验部分

1.1材料及设备

四氧化三铁，分析纯，国药集团；二氧化锰，分析纯，企山县兴塔化工厂；铂（99.9%），北京德科岛金科技有限公司；Nafion溶液（C9HF17O5S），质量分数5%，科润膜材料有限公司；石墨粉末，分析纯，国药集团；聚四氟乙烯（PTFE），质量分数60%，美国杜邦；草酸钠，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，上海青析化工科技有限公司；碳布。TH-1A型生化培养箱，江苏姜堰市分析仪器厂；25-10型箱式电阻炉，上海路达实验仪器有限公司；JJ200型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂。

1.2电极选择与制作

MFC的阳极是负载产电微生物的位置，为微生物提供附着繁殖的环境，是MFC装置产电的基础。阳极材料一般要具备无腐蚀性、高导电率、高比表面积、高孔隙率且可放大的特性，笔者选用高柔韧性的碳布作为阳极电极。

阴极电极的制作过程为：（1）涂布碳基层。裁取所需面积与形状的碳布；称量炭黑粉末，装入离心管中，加入质量分数为40%的PTFE溶液，再放入6～8个玻璃珠，用振荡器振荡均匀。用笔画刷轻轻将炭黑熔浆均匀涂布在碳布两面，涂布完成后在空气中室温风干。之后将碳布置于马弗炉中在370℃下加热至PTFE完全融化附着在碳布上，取出冷却固化PTFE，室温保存备用。炭黑粉末与PTFE混合溶液的作用是填满碳布的缝隙，增大碳布的导电性能。（2）涂布扩散层。用笔画刷将60%PTFE溶液均匀涂布在碳基层的碳布上，在空气中风干。将碳布置于马弗炉中370℃加热至PTFE完全融化附着在碳布上，取出冷却固化PTFE。重复以上步骤，直至扩散层不漏水。其中60%PTFE的作用是保证阴极的防水性。（3）涂布催化层。铂用量为0.5 mg/cm2，炭黑用量为5 mg/cm2，按阴极面积称取一定量的Pt/C，放入离心管内，加入去离子水和6～8个玻璃球，振荡器振荡。加入5%的Nafion溶液和高纯异丙醇，振荡器振荡。用笔画刷均匀涂布在扩散层的另一侧，之后室温风干备用。其中Nafion可使催化层具有质子交换作用，而高纯异丙醇为导电性黏合剂，使催化剂和Nafion能均匀分布在电极上。

Fe3O4阴极和MnO2阴极的制作与上述步骤类似。

1.3微生物的培养

由于焦化废水COD太高，可能含有高浓度物质对微生物的生长不利，故将焦化废水稀释20倍再进行试验。将污水处理厂生化池取来的活性污泥放入培养容器内，倒入1 L稀释后的焦化废水，并加入200 mL 8 g/L的草酸钠为微生物提供足够营养，密封处理后，在生化培养箱内（31±1）℃厌氧驯化15 d。

1.4MFC的组装和运行

由于氧气在空气中的摩尔分数为0.21，远大于其在水中的摩尔分数（4.6×10-6，25℃），因此浸没式空气阴极的性能会受到溶解氧浓度的限制。此外，浸没式空气阴极需要主动曝气，能耗高，因而逐渐被抛弃。相比之下，空气阴极不需要主动曝气，体积小且性能好，因而更具有应用前景。

试验选用单室无膜空气阴极MFC，其中MFC 高8 cm，体积150 mL，阴极直径2.8 cm。电池一端用胶带密封，另外一端作为阴极，用夹子加紧，做到电极一边不透水，另外一边与空气接触。

将稀释后的焦化废水倒入组装好的MFC中，添加20 mL 8 g/L的草酸钠溶液作为营养液，并投入10 mL培养污泥。密封处理后在生化培养箱内（31± 1）℃厌氧培养；用导线将MFC与1个500Ω的外接电阻连接。电压测量仪与电脑相连测量电阻两端的路端电压。试验装置见图1。

图1　MFC试验装置

1.5性能测试

利用自制电压测量仪在线测定MFC的路端电压并存储记录数据；采用江苏江分电分析仪器有限公司的HH-6型化学耗氧量测定仪测定污水反应前后的COD。

COD去除率按式（1）计算。

式中：η——COD去除率，%；

C0——反应开始时反应池内溶液的COD，g/L；

C1——反应终止时反应池内溶液的COD，g/L；

路端电压为外接电阻两端的电压（U），由数据采集系统在线记录并存储。

开路电压为无外接电阻时燃料电池阴极与阳极之间的电压（U开）。在路端电压最大时进行测量。

内阻为燃料电池自身阻值，按式（2）计算。

式中：R——内阻，Ω；

U开——开路电压，V；

U——外电阻路端电压，V。

电流密度指电极表面单位面积内通过的电流，按式（3）计算。

式中：A——阴极的有效面积，m2；

I——外电路电流，A；

ρ（I）——电流密度，A/m2。

功率密度指电极表面单位面积内产生的输出功率，是表征MFC产电能力的重要参数，计算公式见式（4）。

式中：ρ（P）——功率密度，W/m2；

ρ（I）——电流密度，A/m2；

U——外电阻路端电压，V。

2　结果与讨论

2.1微生物培养

试验驯化培养后的污泥表面有一层白色的杂菌菌落，说明微生物驯化成功，且在MFC反应器中产电菌的产电性能良好，说明草酸钠在MFC中可作为产电菌的营养物质。

2.2MFC的电压变化

外接电阻为500 Ω时，3种改性电极MFC的电压变化如图2所示。

图2　不同阴极MFC的电压随时间变化情况

3种微生物燃料电池产电正常。当阳极接种污泥后，系统电压先经历了1个滞后期，随后快速上升，体现了微生物在阳极富集形成生物膜的过程。在产电过程中，铂电极的MFC最大电压最高，达到245.365 mV，此时MFC的开路电压为521.469 mV，该电压与C.Santoro等〔11〕试验中的开路电压接近，说明反应器正常产电。其次是二氧化锰为电极的MFC，电压最大值为154.584 mV；四氧化三铁为电极的MFC产电量最小，最大电压为124.765 mV。由此可得出在最大电压时期，四氧化三铁MFC内阻最大为1 245 Ω，次之是二氧化锰MFC为730 Ω，而铂MFC内阻最小，为562 Ω。

2.3MFC电流密度与电阻的关系

3种MFC的电压极化情况如图3所示。

图3　3种阴极MFC的极化曲线

从图3看出铂电极MFC所产电流密度最大，电流最大值为0.001 5 A，最大电流密度为2.4 A/m2。其次是二氧化锰电极，最大电流为0.001 26 A，最大电流密度为2.06 A/m2。四氧化三铁电极产生的最大电流为0.001 1 A，最大电流密度为1.79 A/m2。与P. Cristiani等〔12〕的研究一样，电流密度较低时，极化现象为活化极化，随着电流密度的降低开路电压缓慢增加，铂电极的电流上升速率高于其他2个电极，根据反应动力学，铂电极产生的活化阻力小于其他2个电极，其中二氧化锰的反应动力学活化阻力小于四氧化三铁的。当电流密度增大时，为欧姆极化，离子电阻和电子传递电阻造成此时的电压损失，由图3可看出该阶段3种电极的上升速率相近，这是由于选用了相同的污水。

2.4MFC电阻与功率密度的关系

微生物燃料电池的电压、电极极化行为、功率输出都与电路中的电流密切相关，通过改变微生物燃料电池的外接电阻来改变电流，以此研究微生物燃料电池电压对电流变化的响应，得到微生物燃料电池的最大功率。3种MFC的电阻—功率密度曲线如图4所示。

图4　不同阴极的MFC功率密度随电阻的变化

由图4可知，铂电极MFC的功率密度最大，600 Ω时电流密度为2.4 A/m2，功率密度达到最大值0.195 W/m2；其次是二氧化锰电极MFC，四氧化三铁电极MFC的功率密度最低。铂电极MFC的功率密度明显大于其他2个MFC的功率密度，二氧化锰MFC的功率密度高于四氧化三铁MFC的功率密度。上述功率密度比其他研究者试验得到的最大功率密度小很多，可能是制作阴极工艺不同以及处理的废水不同等造成的。

2.5COD去除率

COD是评价废水的一项重要指标，其决定废水中有机物的污染程度，因此COD去除率可以反映废水处理效果的好坏。

表1　不同阴极MFC的COD去除率

由表1可以看出铂电极MFC对COD的降解能力最强，其次是四氧化三铁电极MFC，最后是二氧化锰电极MFC，处理效果均较接近李东伟等〔4〕实验的COD去除率。从处理结果来看，3种电极均对低浓度焦化废水有一定处理效果，且在处理过程中可产电，MFC的产电功率越高废水的COD降解率越高，处理效果越好。由此可见MFC为处理低浓度焦化废水提供了一种新的思路。

3　结论

（1）采用MFC处理低浓度焦化废水取得良好效果，铂电极MFC的COD降解率达到82.9%，四氧化三铁电极MFC的COD降解率达到72.5%，二氧化锰电极MFC的COD降解率达到73.4%，说明MFC处理低浓度焦化废水的可行性很大。（2）MFC产电量越高，相应的废水COD降解率越高。（3）经对比，在废水处理效果上铂电极确实优于其他2种电极，但铂电极成本太高；廉价材料四氧化三铁、二氧化锰在产电能力上比铂电极逊色，但对污水的处理效果较为接近，利用廉价材料作电极的MFC处理低浓度焦化废水时有一定的价值。

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Experimental research on microbial fuel cells for the treatment of low-concentration coking wastewater

Fan Xiaofeng，Cheng Yue，Yuan Cuixian
（School of MaterialsScience and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，China）

The single-chamber air cathode microbial cells has been applied to the treatment of coking wastewater. Pt，Fe3O4，and MnO2are used as its cathodes，respectively.The voltage，current density，power density，COD removing rate and pH are investigated as targets.Their removing efficiency and power production capacity are compared. Experimental results show that the removing rate and power production capacity of MFC using Pt as its cathode is the highest，and the maximum open circuit voltage is 521.469 mV.When current density is 2.4 A/m2，the power density reaches the maximum of 0.195 W/m2，and the removing rate of COD is 82.9%.MnO2-MFC exhibits the second best capacity，and the treatment effect of Fe3O4-MFC is the lowest.

microbial fuel cell；cathode；coking wastewater

X703

A

1005-829X（2016）08-0081-04

江西省教育厅重点项目（GJJ14634）

范小丰（1991—），在读研究生。通讯作者：成岳，博士，教授。E-mail：cy_jci@163.com。

2016-07-11（修改稿）