PAC/AC与超滤组合去除水中有机物效果的研究

孙丽华，田海龙，俞天敏，段　茜，张雅君

（1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京100044；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京100044）

试验研究

PAC/AC与超滤组合去除水中有机物效果的研究

孙丽华1，田海龙2，俞天敏2，段茜2，张雅君1

（1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京100044；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京100044）

分别以粉末活性炭（PAC）和活性焦（AC）作为超滤（UF）前处理材料，考察了PAC-UF和AC-UF两种组合工艺对水中不同分子质量大小有机物的去除能力，并对两种吸附材料对膜污染的影响进行了评价。实验结果表明：PAC和AC均可有效吸附水中分子质量为1～10 kDa的有机物，并能有效缓解膜污染；AC表现出了良好的吸附性能，可在再生水的深度处理中作为替代PAC的吸附材料。

超滤；预处理；吸附；粉末活性炭；活性焦

随着我国经济的不断发展，城市用水供需矛盾不断加剧，水资源短缺已成为制约城市发展的重要因素。城市污水资源化是解决城市缺水的可行办法之一，是节约用水的有效途径。污水再生处理过程一般包括二级生物处理和深度再生处理，当前的深度再生处理技术主要有：混凝沉淀、介质过滤（含生物过滤）、膜处理、氧化等单元处理技术及其组合技术。其中，超滤（UF）具有出水水质好、操作压强低、运行能耗低、占地面积小等特点，已在水处理等领域得到日益广泛的应用〔1-4〕。

粉末活性炭（PAC）可有效吸附水中低分子质量有机物，使溶解性有机物转化为固相，其与超滤膜的组合工艺更是克服了单用任何一种处理手段时的弱点〔5-6〕。但是PAC较高的生产成本制约了其在工程领域的广泛应用。活性焦（AC）是以褐煤为主要原料研制出的一种外观为暗黑色的多孔含碳物质，是没有得到充分干馏或活化的活性炭吸附剂。如果工程中能够利用AC替代PAC，则有可能大幅降低运行成本，但国内外对此方面研究较少。

为了探究AC替代PAC的可行性，以PAC-UF和AC-UF两种组合工艺对北京市某污水厂二级出水进行处理，通过对比不同阶段的出水水质，考察两种组合工艺对水中不同分子质量有机物的去除能力，并对两种吸附材料对膜污染的影响进行评价。

1　实验材料与方法

1.1实验材料

平板超滤膜采用再生纤维膜（Millipore Co.，美国），截留分子质量为100 kDa；果壳粉末活性炭（0.050～0.074mm、碘值700～1 000mg/g、亚甲蓝值100～150 mg/g，Heatton Co.，中国）；活性焦（0.050～0.074mm、碘值620mg/g、亚甲蓝值60mg/g，Clear Co.，中国）。

原水为北京市某污水处理厂二级出水，其TP 0.4 mg/L、SS 20.0 mg/L、CODCr127.0 mg/L、DOC 6.0 mg/L、pH 7.5～7.8。

1.2检测仪器

超滤实验采用8400型离心超滤杯（Millipore Co.，美国）；药品定量采用AUW120D型电子天平（Shimadzu Co.，日本）；UV254测定采用AFS8220紫外分光光度计（Metash Co.，中国）；DOC检测采用Liqui TOC II型总有机碳分析仪（Elementar Co.，德国）；分子质量分级采用L-GPC 50型凝胶渗透色谱仪（AgilentTechnologiesCo.，美国；柱温：25℃，检测器：UV254；色谱柱：TSK）；吸附实验采用恒温振荡器（THZ-82）；pH测定采用Testo 206-pH1便携式pH计；Zeta电位测定采用Zetasizer 2000电位仪；颗粒粒径分布采用MS2000 Hydro 2000MU型激光粒度仪；比表面积测定采用ASAP2020全自动快速比表面积分析仪（美国麦克公司）。

1.3实验方法

向实验原水中分别投加40mg/L的PAC或AC进行吸附试验，将实验原水及经过PAC或AC吸附24 h后的水样经图1所示的试验装置进行过滤。

图1　超滤试验装置

试验流程为：在死端过滤的操作模式下，水样在高纯氮气提供的压力下通过杯式过滤器中的平板超滤膜进行过滤，过滤压强控制在0.10MPa，过滤后的水流入电子天平上的容器中，通过在线监测装置获得数据计算膜通量。

2　实验结果与讨论

2.1对有机物去除效果的影响

UV254是指水在波长254 nm处1 cm比色皿光程下的紫外吸光度，反映的是水中天然存在的腐殖质类大分子有机物以及含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物的多少。溶解性有机碳（DOC）用于表征水中溶解性有机物的总量。不同工艺对有机物的去除效果如图2和图3所示。

图2结果表明，二级出水UV254为0.119 cm-1，直接超滤后，膜出水UV254降至0.090 cm-1，去除率为24.4%；二级出水经PAC吸附后，膜出水UV254降至0.053 cm-1，再经超滤后，膜出水UV254降至0.045 cm-1，去除率为62.2%；而二级出水经AC吸附后，其UV254降至0.076 cm-1，再经超滤后，膜出水UV254降至0.061 cm-1，去除率为48.7%。由此可见，活性炭对UV254吸附效果好于活性焦，PAC-UF组合工艺对UV254去除率优于AC-UF组合工艺。

图2　不同工艺对UV254的去除效果

图3　不同工艺过程对DOC的去除

由图3可知，二级出水DOC为6.042mg/L，直接超滤后其DOC降至4.678mg/L，去除率为22.6%；二级出水经过PAC吸附后DOC降至3.709mg/L，去除率为38.6%，再经超滤后，DOC进一步降至3.187 mg/L，去除率为48.9%；二级出水经过AC吸附后，其DOC降至4.367mg/L，去除率为27.7%，再经超滤后，其DOC进一步降至3.189 mg/L，去除率为47.2%。PAC对DOC吸附稍好于AC，PAC-UF组合工艺对DOC去除率高出AC-UF组合工艺1.2%。综上所述，PAC-UF组合工艺对有机物的去除效果好于AC-UF组合工艺。

试验过程中，对原水及不同处理工艺的膜出水中有机物分子质量分布情况按照凝胶色谱法（GPC）进行检测，结果如图4所示。

图4结果是利用聚苯乙烯磺酸钠作为分子质量标准品进行计算〔7〕。原水在400～600 s内出现两个吸收峰，这是大分子的腐殖酸和富里酸；在800～1 000 s内出现的峰值为分子质量小于10 kDa的中小分子有机物；在1 000～2 000 s内出现的峰值为分子质量小于1 kDa的小分子有机物。

图4　原水及不同组合工艺膜出水凝胶色谱

由原水经UF处理后的出水水样吸收曲线可以看出，在400～600 s范围内并没有出现波峰，说明二级出水中大分子（＞10 kDa）的腐殖酸和富里酸被超滤膜截留。由PAC-UF组合工艺处理后的水样吸收曲线中看出，1 000～2 000s范围内已看不出明显峰值，说明小于1 kDa的小分子有机物已经被基本去除。从AC-UF组合工艺处理后的水样吸收曲线可以看出，小于1 kDa的小分子有机物对应的峰值略有升高，这与小分子有机物与膜孔的吸附有关。在不同分子质量对应峰值，PAC-UF比AC-UF组合工艺更低，尤其是在1 000～2 000 s对应的小分子质量已无明显峰值，说明PAC对有机物的吸附效果比AC要好，尤其对小分子质量有机物吸附明显。

2.2对膜通量变化的影响

研究采用归一化膜比通量，即将每个时刻的膜比通量（JSF）与过滤纯水时膜比通量（JSFO）的比值作为考察指标〔8〕。实验中，将原水过滤60min后进行反冲洗，这期间的膜通量变化记为一个周期，之后再进行原水过滤，如此反复进行4个周期。不同工艺的归一化膜比通量在4个周期内的变化情况如图5所示。

由图5可知，对于原水单独超滤，在4个周期内，每个周期后的归一化膜比通量分别为55.2%、54.4%、52.5%，反冲洗后膜比通量分别恢复至85.3%、81.2%、77.3%，膜通量分别恢复30.0%、26.8%、26.8%；对于PAC-UF组合工艺，每个周期后的归一化膜比通量分别为60.4%、58.6%、56.9%，反冲洗后膜比通量分别恢复至91.3%、88.6%、86.4%，膜通量分别恢复了30.9%、30.0%、32.5%；对于AC-UF组合工艺，每个周期后的归一化膜比通量分别为57.4%、56.7%、54.9%，反冲洗后膜比通量分别恢复至89.3%、87.1%、85.2%，膜通量分别恢复了31.9%、30.4%、30.3%。在4个周期内，PAC-UF组合工艺每个周期后的归一化膜比通量分别比单独超滤高出5.2%、4.2%、4.4%；AC-UF组合工艺每个周期后的归一化膜比通量分别比单独超滤高出2.2%，2.3%、2.4%，这说明投加PAC、AC可以减缓通量下降，且PAC吸附预处理时的膜通量要好于AC。在4个周期内，PAC-UF组合工艺每个周期后的反冲洗膜通量恢复率分别比单独超滤高出0.9%、3.2%、5.7%；AC-UF组合工艺每个周期后的反冲洗膜通量恢复率分别比单独超滤高出1.9%、3.6%、3.5%，说明投加PAC或AC可以有效吸附原水中的有机物，进而减轻有机物导致的超滤膜不可逆污染。

图5　不同工艺过程的归一化膜比通量

2.3两种吸附材料的性质分析

为确定PAC、AC两种吸附剂对二级出水中有机污染物的吸附机理，对吸附剂吸附前后的结构特性分析，通过比对二者颗粒粒径、表面Zeta电位特性、比表面积、孔容孔径的特性，分析探究PAC、AC吸附有机污染物的吸附机理。

2.3.1比表面积及孔径分布

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，活性炭孔径分为微孔（孔径＜2 nm）、中孔（孔径为2～50 nm）和大孔（孔径＞50 nm）。大孔主要作用是溶质到达活性炭内部的通道；中孔同时起到吸附和通道的作用，对大分子的溶质的吸附有可能堵塞小分子溶质进入微孔的通道；微孔占活性炭表面积的主要部分，是活性炭吸附污染物的主要作用点〔9〕。试验过程中，对PAC和AC的孔径及比表面积进行检测，结果如表1所示。

由表1可知，PAC的比表面积是AC的1.12倍，表明其吸附水中有机物的能力要强于AC。PAC的微孔比表面积是AC的1.12倍，表明其对小分子有机物吸附能力更强，这与相关研究的结论〔10〕相似。PAC与AC总孔容大小一致，但PAC的微孔容占总孔容的26.6%，大于AC的22.2%。说明PAC对水中有机物的吸附效果要好于AC。

2.3.2Zeta电位分析

pHPZC是表征活性炭表面酸碱性的一个参数，是指水溶液中固体表面净电荷为零时的pH。pHPZC与活性炭表面酸性官能团特别是羧基有很大关系〔11〕。L.R.Radovic等〔12〕研究发现活性炭表面含氧官能团与其pHPZC存在一定关系。两种吸附材料在不同pH条件下，吸附前后的Zeta电位检测结果如图6所示。

表1　PAC和AC表面吸附性能

图6　PAC和AC吸附前后Zeta电位特性

结果表明，吸附前AC的pHPZC=4.5，而PAC在所测pH范围内没有零电位，其pH恒为负。由此推测PAC和AC表面以含氧官能团为主，表现出酸性特征，具有与带阳离子的有机物发生离子交换进行吸附作用的特性。当pH为4～9时，AC溶液的Zeta电位＞pHPZC，AC溶液的Zeta电位＞PAC，PAC电位值更低。有研究表明〔13〕，典型活性炭吸附的Zeta电位越小，吸附系数越大。PAC与AC相比，吸附系数较大，吸附能力较强。两种吸附剂的Zeta电位随pH增长而变化，说明固液界面吸附羟基是造成界面负电性的主要原因〔14〕。两种吸附剂的吸附作用主要是由于表面含氧官能团与吸附质发生离子交换以及受pH影响存在的静电吸引与排斥作用。此外，由于PAC吸附前后Zeta电位变化要大于AC吸附前后电位值的变化，说明PAC吸附的有机物要多于AC，PAC的吸附能力要强于AC。

2.3.3颗粒粒径变化

分别对PAC、AC吸附前后的粒径进行测量，结果表明，吸附前PAC、AC的粒径主要分布在10～30μm之间。吸附后，PAC、AC粒径分布波形均产生变化，1～10μm间的较小粒径分布明显减少，10～100μm间的较大粒径分布增加。说明较小的粒径在吸收水中有机物质后，表面被有机物质包裹导致体积变大。此外，PAC吸附前后波形变化比AC更为明显，1～10μm间较小粒径减少得更多，10～100μm间较大粒径增加得更多。反应到数据上，PAC吸附后，体积平均粒径由19.1μm变至27.1μm，体积变化较明显；AC吸附后，体积平均粒径由21.9μm变至22.4μm，体积变化与PAC相比较小，说明PAC附着更多的有机污染物，也进一步说明PAC的吸附能力强于AC。

3　结论

（1）PAC和AC两种吸附材料对水中有机物均具有较好的吸附作用，可大大减轻超滤膜的吸附负荷；其中，PAC-UF组合工艺对水中有机物的去除效果要稍好于AC-UF组合工艺并且UF对分子质量大于10 kDa的大分子有机物的去除作用明显，PAC和AC预处理可有效吸附分子质量为1～10 kDa的有机物。

（2）PAC和AC吸附作为预处理可以有效缓解膜污染，降低超滤膜的不可逆污染，且在相同投加量下，投加PAC比投加AC对缓解膜污染更为明显。

（3）PAC的微孔容占总孔容的比例要大于AC，这使PAC具备了更强的吸附能力；PAC和AC吸附前后的Zeta电位和粒径大小变化情况表明PAC对水中有机物具有更强的吸附能力。

（4）尽管AC的整体吸附性能要弱于PAC，但AC作为一种新型吸附材料仍表现出了良好的吸附性能，具有较高的性价比，是一种可在再生水深度处理中替代PAC的吸附材料。

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Study on the effectof removing organics from waterby the combined process PAC/AC-ultrafiltration

Sun Lihua1，Tian Hailong2，Yu Tianmin2，Duan Xi2，Zhang Yajun1
（1.Key Laboratory ofUrban Stormwater System&Water Environment，Province&Ministry Jointly Established DepartmentofEducation，Beijing University ofCivil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China；2.Schoolof Environmentand Energy Engineering，Beijing University of CivilEngineeringand Architecture，Beijing100044，China）

Powdered activated carbon（PAC）and activated coke（AC）have been used separately asUFpretreatment materials.The removing capacities of the two kinds of combined processes，PAC-UF and AC-UF for organicswith differentmolecularweights from waterare investigated，and the influencesof the two kindsofadsorbingmaterialson membrane pollution are evaluated.The experimental results show thatboth PAC-UFand AC-UF can effectively adsorb organics，whosemolecularweightsare1-10 kDa，fromwater，and effectivelyhelp toease themembranepollution. AC shows pretty good adsorbing capacity，which can be used asa kind ofadsorbingmaterials to substitute for PAC in theadvanced treatmentof reclaimedwater.

ultrafiltration；pretreatment；adsorption；powdered activated carbon；activated coke

X703

A

1005-829X（2016）03-0021-05

国家自然科学基金项目（51208021，51278026）

孙丽华（1978—），博士，副教授，硕士生导师。E-mail：sunlihuashd@163.com。

2016-01-18（修改稿）