汪 浩,耿中荣
(兰州交通大学机电工程学院,甘肃兰州730070)
MXene材料与三维石墨烯复合及其超级电容器性能
汪浩,耿中荣
(兰州交通大学机电工程学院,甘肃兰州730070)
MXene材料是一类新型的二维材料,可简单表示为Mn+1XnTx,其中M代表一种或多种过渡金属,X为碳或氮。T是与刻蚀条件相关的表面官能团,通常包括O,OH,F,n取值1,2或3.MXene材料是以MAX陶瓷为原料刻蚀得到的,刻蚀之后MXene还可以进一步剥离,得到类石墨烯的二维片状材料。本文以剥离后的Ti3C2及氧化石墨烯为原料,制备出TiO 2与三维石墨烯的复合物,所得产物与纯三维石墨烯相比具有高倍率性能以及大比电容的优点。
MXene材料;三维石墨烯;制备;超级电容器
MXene材料是一类新型的二维材料,根据其中X元素的种类可分为二维过渡金属碳化物及氮化物[1-3]。这种材料是通过刻蚀法,将MAX相陶瓷中的A元素(通常为Al、Si或S元素)除去而得到的。在刻蚀之后,MXene材料中二维片层之间的结合力进一步减弱,此外,还可以进一步的通过超声、摇晃的方式将刻蚀后的MXene材料中片层间的结合打断,从而获得类石墨烯的MXene片。
作为一类二维材料,MXene显示出其在电化学储能领域的潜在应用价值,尤其是当其作为超级电容器电极材料时由于具有独特的二维结构和高的密度特性(~4 g/cm3),而显示出高的倍率与优异的体积性能。当其作为超级电容器电极时,MXene材料除了具备高密度之外还具有良好的亲水性以及高的电导率,对于目前比较热门的超级电容器电极—石墨烯电极而言,首先在密度方面远逊色于MXene,其次其亲水性与导电率通常与氧含量相关,氧含量高则导电性差含量低则亲水性差从而难以兼顾。
1.1氧化石墨烯与MXene材料的制备
氧化石墨烯(GO)是以天然石墨为原料按照改进后的Hummers方法制备的。最终,在经过透析、离心后的GO分散液中加入去离子水,将之稀释至4mg/mL.
Ti3C2型的MXene材料是以Ti3AlC2型MAX陶瓷为原料,以HCl(6 M)与LiF(2.5 M)混合溶液为刻蚀剂刻蚀得到的。刻蚀温度为40℃,刻蚀时间为45小时。刻蚀完后,利用去离子水反复离心(3500 rpm,5 min)清洗,直至pH≥5,得到的沉淀标注为e-Ti3C2.
在得到的e-Ti3C2中按比例(0.4 g的e-Ti3C2对应100mL水)加入去离子水。随后将混合液超声1 h,接着将超声后的样品离心(3500 rpm,1 h),得到的上清液标注为d-Ti3C2.
1.2三维石墨烯与MXene的复合材料的制备
将d-Ti3C2分散液与GO分散液按不同比例混合(0:5,1:5,2:5,5:5,其中d-Ti3C2的浓度为1.3 mg/ mL),随后加入去离子水将GO浓度稀释至2 mg/mL.接着将混合液超声5min以便进一步混匀,最后将混匀的分散液转移到高压反应釜中,180℃下反应6 h,所得到的样品分别标注为M-3DG-x,其中x为前躯体中d-Ti3C2的体积,取值对应为0,1,2,5.
1.3结构表征
采用X射线衍射仪(PANalytical X'Pert PRO,衍射波长λ=1.5418 A)测定样品晶体结构,利用扫描电子显微镜(JSM-6701F场发射扫描电子显微镜,加速电压0.5~30 kV,分辨率3 nm)表征材料形貌。
1.4电化学表征
采取两种方法制备工作电极:1.将得到的圆柱状M-3DG-x干燥、研碎,按质量比7.5:7.5:5:80将导电石墨、乙炔黑、粘结剂(PTFE)、活性物质充分混匀,随后涂到泡沫镍上,60℃烘干12 h.此方法以便于确定测试样品的比电容。
将M-3DG-x拿刀切出两块大小接近的小片。其中一片称重后干燥以标定质量,另一片直接在10 MPa压力下压到泡沫镍上测试。
测试方式:选择三电极测试方法,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极,电解液为2 M的KOH溶液,窗口选择为-0.9到-0.1 V.
测试仪器为电化学工作站(上海辰华,CHI660D,用于测试循环伏安曲线及阻抗)。
2.1结构表征
经过超声剥离之后得到了如图1(a)中的d-Ti3C2样品。从图中可以看到,样品呈现出类石墨烯的二维片状形貌。同时,剥离后的d-Ti3C2片的大小大约为10μm,而原料用到的MAX陶瓷粉末直径大约也是10μm,这说明剥离过程相对温和,超声并没有对e-Ti3C2的片层结构造成破坏。
氧化石墨烯经过水热之后得到的M-3DG-0呈现出一种多褶皱的形貌,而由于在干燥过程中M-3DG-0中的水分丢失,导致了孔道结构的坍塌,使得M-3DG-0表面看起来缺乏丰富的大孔结构图1(b)。而从图1(c)中可以看到,随着d-Ti3C2的加入,得到的M-3DG-1表面分布了一些钛氧化物,根据XRD图1(d)进行成分分析发现,这些钛氧化物以TiO2为主,这说明在水热过程中d-Ti3C2与去离子水及水中溶解的氧发生反应生成了氧化物。
图1 (a)、(b)、(c)分别为d-Ti3C2、M-3DG-0、M-3DG-1的扫描电镜照片;(d)为M-3DG-1的XRD图谱
2.2电化学表征
为了得到样品相对准确的电化学数据。首先,将M-3DG-0及M-3DG-1冷干,称重之后涂到泡沫镍上作为电极以测试其性能(图2)。对比M-3DG-0及M-3DG-1的数据可以发现图2(c),在前躯体中添加少量的d-Ti3C2之后,M-3DG-1显示出更高的比电容及倍率性能。通常,TiO2在碱性电解液中比电容较低,所以掺杂了TiO2之后的M-3DG-1比电容应该相对更低,而造成试验中这种比电容上升现象的原因可能有以下两点:(1)M-3DG-1表面的TiO2颗粒避免了材料在干燥过程中结构的坍塌,尽量保持了原本的孔道结构;(2)表面的TiO2颗粒改变了材料的亲水性。而从两个样品的阻抗表征可以看到,在高频区M-3DG-1的接触阻抗较小,这表明TiO2颗粒的负载提高了材料的亲水性,而在低频区M-3DG-1显示出远小于M-3DG-0的扩散阻抗,这意味着三维石墨烯表面的TiO2颗粒有效的避免了材料在干燥过程中的结构坍塌。
图2 涂片制备电极测试数据
由于GO在水热过程中可以得到导电性良好的三维石墨烯,因此可以直接将其压在集流体上制成无添加的电极。这样便可以避免干燥过程以及添加剂对样品电化学行为带来的影响,便于我们更准确的把握前躯体中d-Ti3C2的含量对样品性能带来的影响。不过由于这种方法难以确定活性物质质量,因此只能用于研究样品的倍率及阻抗特性。
从图3的阻抗数据中可以看到,以这种方法制备的电极表现出相似的扩散阻抗,而这三个样品主要的差距在于接触与欧姆阻抗以及倍率性能图3(d)。可以看到,随前躯体中d-Ti3C2量的增加,材料的接触阻抗与欧姆阻抗呈现出先上升后下降的趋势,而阻抗的上升可以归因于由d-Ti3C2转化的TiO2含量的上升导致电阻的增大。而阻抗在d-Ti3C2含量上升到一定程度之后产生的下降趋势可以归因于以下两点:(1)TiO2有助于M-3DG-x的润湿性的提高;(2)d-Ti3C2在水热过程中被去离子水氧化释放出具有还原性的自由基氢或氢原子提高了GO的还原程度。而根据渗流理论,后者需要GO的还原程度达到一定阈值才会表现出来,所以M-3DG-x的阻抗呈现出先上升后下降的趋势。
图3 直接压制电极测试数据
尽管受限于TiO2的比电容过低,导致得到的样品在低扫速下比电容较差,不过M-3DG-x表面负载的金属氧化物可以有效的避免材料在干燥过程中的团聚现象,为三维石墨烯在非水系电解液中的应用提供了便利,同时提高了得到的样品的倍率性能。而作为一大类材料,MXene材料中不乏可以生成高容量金属氧化物的材料。
以d-Ti3C2与GO为原料,采用一步水热法简单的合成了一种金属氧化物与石墨烯的复合物。通过SEM、XRD表征了材料的形貌与结构发现得到的氧化物为直径~40 nm的颗粒状TiO2.产生的TiO2可以有效的避免材料在干燥过程中导致的结构坍塌同时可以提高其倍率性能。与单纯的三维石墨烯相比,前躯体中混合了0.13 mg/mL的d-Ti3C2的样品与纯三维石墨烯相比在5 mV/s的扫速下比电容提高了15 %,而在100 mV/s扫速下比电容高出一倍多。
[1]Naguib M,Halim J,Lu J,et al.New two-dimensional niobium and vanadium carbides as promising materials for Li-ion batteries[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(43):15966-15969.
[2]Naguib M,Mochalin V N,Barsoum M W,et al.25th Anniversary Article:MXenes:A New Family of Two-Dimensional Materials[J].Advanced Materials,2014,26(7):992-1005.
[3]Naguib M,Kurtoglu M,Presser V,et al.Two-Dimensional Nanocrystals Produced by Exfoliation of Ti3AlC2[J]. Advanced Materials,2011,23(37):4248-4253.
MXene Materials and the Properties of the Three Dimensional Graphene Com posite and its Super Capacitor
WANG Hao,GENG Zhong-rong
(School of Mechanical and Electrical Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou Gansu 730070,China)
MXenematerial is a new type of two-dimensionalmaterials,can be simply expressed as Mn+1XnTx,where M represents one or more transition metals,X for carbon or nitrogen.T is a surface functional group associated with etching conditions,usually including O,OH,F,N,1,2 or 3.MXene material is etched with MAX ceramic as raw material,the MXene can be further stripped after etching,and the two-dimensional sheet material of graphene is obtained.The after stripping Ti3C2 and graphene oxide as raw material prepared TiO2 and graphene 3D complexes.The resulting productwith pure 3D graphite alkene compared with high rate performance and higher specific capacitance advantages.
MXenematerial;three-dimensional graphene;preparation;super capacitor
O73
A
1672-545X(2016)05-0263-03
2016-02-27
汪浩(1988-),男,甘肃陇南人,在读硕士,研究方向:电化学储能;耿中荣(1977-),女,甘肃陇西人,博士,副教授,研究方向:纳米材料。