磷酸镁水泥固化体中Sr2+、Cs+浸出性能及迁移模型研究

戴丰乐 汪宏涛 张时豪 薛 明 丁建华 姜自超（后勤工程学院 化学与材料工程系 重庆 401311）

磷酸镁水泥固化体中Sr2+、Cs+浸出性能及迁移模型研究

戴丰乐 汪宏涛 张时豪 薛 明 丁建华 姜自超
（后勤工程学院 化学与材料工程系 重庆 401311）

采用磷酸镁水泥（Magnesium phosphate cement， MPC）对核素Sr2+、Cs+进行固化，对固化体中Sr2+、Cs+的浸出性能进行了研究，并根据Fick第二定律建立了适用于磷酸镁体系的Sr2+、Cs+迁移模型，对核素Sr2+、Cs+在磷酸镁水泥固化体中的迁移进行预测。结果表明，磷酸镁水泥可以有效固化Sr和Cs，使核素Sr2+、Cs+在磷酸镁水泥固化体中浸出率较低；建立的一维衰变浸出模型可以有效地预测核素Sr2+、Cs+在磷酸镁水泥固化体中的迁移规律。

磷酸镁水泥，固化，浸出率，迁移模型

核能被视为清洁新型能源而被广泛应用，在给人类带来巨大的经济效益和社会效益的同时，放射性核废物的优化处理成了一个被世界各国关注的问题［1-2］。放射性核素锶（Sr）和铯（Cs）是核电站及其他核反应堆运行过程中重要的两种元素，也是中、低放射性废物中最主要的两种元素。其中，90Sr在核废物中产量非常大，半衰期为28 a，可以通过空气和食物对人体产生β射线照射，而137Cs的半衰期为30 a，会释放γ射线。二者半衰期较长，并且常以离子形式存在，在水中具有很强的迁移能力，是核废物处理中首要处理的元素［3］。目前，针对中、低放射性核废物最常用的核废固化手段为水泥固化法，其具有固化性能稳定、工艺简单、成本低廉等优势，但是用于水泥固化材料的普通硅酸盐水泥本身存在耐久性差、孔隙率高、凝结硬化时间长等缺陷［4-7］，固化过程中出现核废料包容量低、固化周期长、体积增容大、核素容易迁移等问题，例如，对Cs+的吸附率不到原始浓度的0.3%［8］。

磷酸镁水泥（Magnesium phosphate cement，MPC）是一种新型胶凝材料，由重烧氧化镁、磷酸盐和缓凝剂按照一定比例配制。该水泥加水后在常温下通过酸碱反应可形成具有良好致密度、较好力学性能和耐酸碱腐蚀的水泥石结构［9-11］。已有研究表明，磷酸镁水泥孔隙率低，尤其是开口孔体积较普通硅酸盐水泥明显降低，可以降低有害成分溶出率［12］；部分核废物组成可与磷酸盐的水化产物反应，形成了新的产物，且溶解度远小于它的氧化物或盐的溶解度；对中、低放废物中的主要元素Cs 和Sr均具有较好的吸附性能，在放射性废物固化方面展现出良好的应用前景［13-14］。

本文研究了磷酸镁水泥固化体中Sr2+、Cs+的浸出率变化，并探讨适用于磷酸镁水泥的迁移模型。

1 实验部分

1.1 试验材料

磷酸镁水泥由实验室将氧化镁、磷酸二氢钾及硼砂按一定比例研制而成。重烧氧化镁（MgO）中MgO含量88.18%、SiO2含量7.23%、CaO含量2.20%、Fe2O3含量0.68%、Al2O3含量1.31%、SO3含量0.08%、P2O5含量0.11%、MnO含量0.05%、TiO2含量0.13%、其他化学成分含量为0.03%；磷酸二氢钾（KH2PO4）为工业级，白色晶体，纯度98%；硼砂，用作缓凝剂，纯度为98%；放射性核素Sr、Cs，使用天津市科密欧化学试剂有限公司的分析纯SrCl2和CsCl模拟。

1.2 磷酸镁水泥固化体制备

磷酸镁水泥固化体采用配方：氧化镁（M）与磷酸二氢钾（P）的质量比为4:1，硼砂（用作缓凝剂）掺量为氧化镁质量的8%，磷酸镁水泥水固比为0.12。

试验中比照实际废液中核素Sr2+、Cs+浓度，配制0.1 mol·L-1的Sr2+溶液和0.05 mol·L-1的Cs+作为拌合用水，用于试件成型。物料经称量后倒进水泥净浆搅拌机，加入含核素离子的拌合水后搅拌3 min后，填入Ø50 mm×50 mm圆柱形模具中刮平，将样品在（25±1） °C和湿度＞70%环境中养护28 d成型。

1.3 浸出率测定

浸出率的测定参照“GB7023-2011放射性废物固化体长期浸出试验”进行，制备Ø50 mm×50 mm的圆柱形试块，养护28 d后将试块端面用砂纸磨光，洗浮尘，然后放入圆柱形塑料容器中开始浸泡，对单一核素离子，以三个试块为一组进行试验。浸泡液选取去离子水，从开始浸出试验1 d、3 d、7 d、10d、14 d、21 d、28 d、35 d、42 d更换去离子水，采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TAS-990原子吸收分光光度计测试浸出液中核素的浓度，计算核素浸出率的大小。

测试结果按式（1）计算：

为第n浸出周期中第i组分的浸出率，cm·d-1； a

为第n浸出周期中浸出的第i组分的活度（Bq）或质量（g）；A为浸出试验样品中第i组分的初始活度（Bq）或质量（g）；F为样品与浸出剂接触的几何表面积，cm2；V为样品的体积，cm3；tn为第n浸出周期的持续时间，d；为时间t时第i组分的累积浸出分数，cm；t为累积的浸出时间，d，t=tn。

根据国家标准“GB14569.1-2011”，42 d时，水泥固化体中核素Sr2+的浸出率和累计浸出分数不得高于1×10-3cm·d-1和5.897×10-3cm；核素Cs+的浸出率和累计浸出分数为4×10-3cm·d-1和0.26 cm。

2 结果与讨论

2.1 磷酸镁水泥固化体浸出率

试验温度控制为（20±1） °C，开始试验后的1 d、3 d、7 d、10 d、14 d、21 d、28 d、35 d、42 d取样并更换去离子水，对浸出液样品中核素Sr2+、Cs+的浓度进行测定，结果如表1所示。

从表1可以看出，磷酸镁水泥固化体重Sr2+、Cs+浸出率随着浸出时间推移而降低；42 d时，磷酸镁水泥固化体中 Sr2+、Cs+浸出率分别为0.069×10-3cm·d-1和0.468×10-3cm·d-1，均远低于国标要求，展现了磷酸镁水泥对Sr、Cs良好的固化性能；对比Sr2+、Cs+浸出率和累计浸出分数发现，磷酸镁水泥对Sr的固化性能优于对Cs，尤其体现在浸出早期，这是因为Cs+自身游离性较强，更容易以可溶性的盐的形式从固化体内部析出。

表1 磷酸镁水泥固化体Sr2+、Cs+浸出率及累计浸出分数测试结果Table1 Results of Sr2+, Cs+leaching rate and cumulative leaching fraction in MPC.

2.2 建立浸出模型

对磷酸镁水泥固化体中Sr2+、Cs+的浸出结果分析发现，磷酸镁水泥中浸出的核素离子主要为以机械固化方式存在于磷酸镁水泥中的部分，核素在磷酸镁水泥固化体中的浸出主要受扩散作用的影响。

因此，对浸出过程提出以下假设：1） 浸出过程为一维浸出，即核素沿固化体径向扩散；2） 磷酸镁水泥固化体为均质体系；3） 扩散系数恒定；4） 浸出剂为均匀的半无限介质；5） 浸出过程中，核素与固化体间的作用可以忽略；6） 固化体不会被侵蚀破坏。可根据Fick第二定律［15］得到核素的衰变扩散方程：

式中：C为固化体中核素的浓度，Bq·cm-3或g·cm-3；D为表观扩散系数，cm2·d-1；λ为衰变常数，d-1；r为固化体径向距离，cm。

根据假设确定初始和边界条件如下：

式中：R为固化体半径，cm；C0为固化体中核素的初始浓度，Bq·cm-3或g·cm-3。由式（2）及初始、边界条件解得：

式中：J0为第一类零阶Bessel函数；J1为第一类一阶Bessel函数；ɑn为J0的正零点。

核素离子在磷酸镁水泥表面的浸出通量F（t）为：

式中：S0为磷酸镁水泥固化体的侧表面积，cm2。

式（8）即为一维衰变浸出模型［16］。式中：A（t）为浸出时间t时核素的累积浸出量，Bq或g；A0=C0V，为固化体中核素的初始量，Bq或g；V为固化体体积，cm3。

2.3 确定表观扩散系数

根据Fick第二定律及一维浸出模型可以得到核素的累积浸出分数Pt［15］：

式中：Pt为累积浸出分数，cm；t为累积浸出时间，d；D为表观扩散系数，cm2·d-1。设定系数k=2（D/π）1/2，将式（9）简化可得：

将试验所得磷酸镁水泥固化体中Sr2+、Cs+的累积浸出分数Pt与t1/2进行拟合，结果如图1所示。

图1 Sr2+、Cs+累积浸出分数与t1/2的拟合结果Fig.1 Fitting result of cumulative leaching fraction Ptvs. t1/2.

由图1可以看出，磷酸镁水泥固化体中Sr2+、Cs+的累积浸出分数Pt与t1/2的拟合相关性较好，k值可看做近似恒定，对应Sr2+、Cs+拟合结果分别为kSr=0.93932和kCs=5.944 48。代入式（11）得出表观扩散系数分别为：DSr=0.692 62，DCs=27.739 42。表观扩散系数可以反映离子的扩散能力，从所得表观扩散系数可以看出，Cs+的表观扩散系数远大于Sr2+的表观扩散系数。

2.4 磷酸镁水泥固化体中Sr2+、Cs+迁移行为预测

利用所求出的表观扩散系数D，对磷酸镁水泥固化体中Sr2+、Cs+的累积浸出分数Pt进行预测，结果如图2所示。

从图2可以看出，磷酸镁水泥固化体中Sr2+、Cs+浸出预测值与试验所得值均相符性好，说明一维衰变浸出模型可以较真实地预测磷酸镁水泥中Sr2+、Cs+的迁移行为。对比不同元素间的累计浸出分数预测结果发现，磷酸镁水泥固化体中Sr2+的浸出预测值与真实值之间偏差更小，说明一维衰变浸出模型对Sr2+的迁移行为预测比对Cs+的迁移行为预测更准确，其可能原因为：与Sr2+相比，Cs+在磷酸镁水泥体系内离子迁移能力更强，累积浸出分数更易受环境条件影响，使计算所得表观扩散系数与实际表观扩散系数间差异相对较大，从而影响了预测结果。

图2 磷酸镁水泥固化体累计浸出分数预测结果Fig.2 Prediction of the cumulative leaching fraction of MPC.

3 结语

1） 核素离子Sr2+、Cs+在磷酸镁水泥固化体中具有较低的浸出率，体现了磷酸镁水泥对Sr、Cs良好的固化性能。

2） 相较于Sr2+， Cs+在磷酸镁水泥中迁移能力更强，固化难度更大。

3） 根据Fick第二定律建立的一维衰变浸出模型，可以较好地预测磷酸镁水泥固化体中Sr2+、Cs+的迁移行为，其中，浸出模型对Sr2+的迁移行为预测准确性更大。

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Study on the leaching performance and transport model of Sr2+, Cs+in magnesium phosphate cement

DAI Fengle WANG Hongtao ZHANG Shihao XUE Ming DING Jianhua JIANG Zichao
（Department of Chemistry & Material Engineering， Logistical Engineering University， Chongqing 401311， China）

Background: Magnesium phosphate cement （MPC） has a good application prospect in radioactive waste solidification for its good adsorption property of Sr and Cs which are the main elements in the middle and low level nuclear reactor waste. Purpose: This study aims to investigate the migration of radionuclides in MPC and build a transport model of Sr2+， Cs+in MPC. Methods: According to Fick's second law， the migration model of Sr2+， Cs+to predict the leaching behavior of Sr2+， Cs+was established by studying the leach abilities of Sr2+and Cs+in MPC. Results: Sr and Cs can be effectively solidified by MPC， and the leaching rate of Sr2+， Cs+is low. Compared with Sr2+，Cs+has stronger migration ability in magnesium phosphate cement. Conclusion: The leaching behavior of Sr2+， Cs+immobilized in MPC can be predicted well by one-dimension decay migration model. In addition， the migration behavior of Sr2+was predicted more accurately by the migration model.

MPC， Immobilize， Leaching rate， Migration model

DAI Fengle， male， born in 1992， graduated from Logistical Engineering University in 2014， master student， focusing on magnesium phosphate

WANG Hongtao， E-mail: wht1969@163.com

TU526

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.080501

国家自然科学基金（No.51272283）、重庆市自然科学基金（No.CSTC2012jjB50009）资助

戴丰乐，男，1992年出生，2014年毕业于后勤工程学院，现为硕士研究生，主要从事磷酸镁水泥材料研究

汪宏涛，E-mail: wht1969@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China （No.51272283）， Natural Science Foundation of Chongqing City， China

（No.CSTC2012jjB50009）

cement research

2015-12-31，

2016-03-22