酵母菌吸附锶离子后沉淀物的减量化处理

王　岩，代群威，韩林宝

西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳　621010



酵母菌吸附锶离子后沉淀物的减量化处理

王岩，代群威*，韩林宝

西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳621010

为了探讨酵母菌吸附Sr2+后沉淀物的处理及Sr2+浓缩条件，在不同焚烧温度和不同焚烧时间下对絮凝后的样品进行焚烧处理，同时对焚烧产物进行了X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)、热重(TG-DTG)分析；并对焚烧产物中的Sr2+进行了进一步的酸浸提取、浓缩。研究结果显示：焚烧温度1 200 ℃，焚烧时间1.0 h，样品减容率和减量率分别为92.9%和91.0%；生成了较为稳定的Al2O3、AlPO4、Sr5Al2O8等主要物质；TG-DTG分析显示样品热解温度主要集中在800 ℃以下，质量损失约达90.0%；在硝酸浓度为3 mol/L、固液比为1∶75、浸取时间为60 min的条件下，Sr2+的浸取率为98.1%，浓缩率为86.1%。

酵母菌；Sr2+；沉淀物；减量化处理；富集与浓缩

核能被认为是一种可大规模地代替化石燃料的清洁能源，是实现本世纪能源结构调整和可持续发展的重要途径之一[1-2]。但核能的开发利用在给人类带来巨大经济社会效益的同时，不可避免的会产生放射性废气、废液，对环境造成一定的危害[3-4]。特别是锶元素，作为核爆、核事故等引起的全球性沉降中危害最大的核素之一，其污染更具有隐蔽性和滞后性[5]。

近年来，微生物吸附法在去除废水中的放射性元素Sr2+方面因其效率高、耗能少且在特定条件下可重新释放核素、有利于核素二次利用等特点而备受关注[6-11]，在此方法的后续处理中多采用化学离心法或是更具有科学性、可行性的絮凝剂沉降法[12-15]分离吸附Sr2+后的菌体与溶液。絮凝沉降法一般采用添加化学絮凝剂的方式使分散于溶液中的吸Sr2+菌体自动沉降，再通过物理过滤实现固液分离，但此种方式获得的菌体沉淀物体积较大，若将其直接填埋处置会增加填埋的土地空间及成本，所以在最终处置前对其进行减量化处理十分必要。

针对目前未有对菌体沉淀物减量化处理的报道，本研究以在前期“酵母菌吸附-絮凝Sr2+”研究中获得的菌体沉淀物[16-18]为原料，探讨高温焚烧条件对菌体沉淀物的减量化效果，获得减量化最优化工艺条件，并重点研究不同焚烧温度阶段所获得产物的物相、焚烧前后产物成分和形貌等属性，并结合焚烧过程中菌体的热重变化，揭示菌体沉淀物减量化过程的主要反应阶段，同时对减量化产物进行酸浸处理，验证减量化产物中Sr2+可被二次提取利用的可能性，对微生物“吸附-絮凝”废水中大量核素及重金属的后期处理具有一定的理论指导意义。

1　实验

1.1试剂及仪器

实验所用生物吸附菌为灭活的啤酒酵母菌，来自绵阳市雪花啤酒厂。Sr(NO3)2、聚合氯化铝(PAC)、NaOH、HNO3等均为市售分析纯试剂。

Axios波长色散型X射线荧光光谱仪、X’pert MPD Pro型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；SDT Q600同步热分析仪，美国TA仪器公司；S440 型扫描电子显微镜分析仪，德国蔡司；DHG-9140A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

1.2实验步骤

1) 吸附Sr2+后啤酒酵母菌收集

根据文献[16-18]提供的酵母菌“吸附-絮凝”Sr2+的较佳实验条件收集啤酒酵母菌体，将收集好的菌体放在干燥箱中干燥24 h，烘干后取出用粉碎机进行研磨至粉末状，以待后续减量化处理。

2) 减量化实验

称量磨细的吸附沉淀物样品质量为m1(m1=20 g)，测量其体积为V1，将其放入陶瓷坩埚中并置于电炉上不断搅拌加热，此过程为碳化处理，碳化初期会放出大量黑烟。待加热至无烟状态时，将坩埚置于马弗炉中，在不同温度(600、800、900、1 000、1 100、1 200、1 300 ℃)下(由于锶的沸点为1 380 ℃，为了避免锶的的挥发，因此实验温度最高设置为1 300 ℃)煅烧一定时间(0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、4.0 h)，煅烧结束后获得减量化产物，对减量化产物进行质量和体积测量，按照公式(1)和(2)计算得到减量率α和减容率β。

(1)

(2)

式中：m0为空坩埚质量，mg；m1为样品质量，mg；m2为烧后样品+坩埚质量，mg；V1为样品体积，mL；V2为烧后样品体积，mL。

3) 酸浸提取Sr2+实验

称取5 g减量化产物于锥形瓶中，采用HNO3作为浸取剂，按照1∶75的固液比向减量化产物中添加3 mol/L HNO3溶液，在此阶段所用HNO3的体积设为Va，常温常压下振荡反应一定时间(10～1 440 min)，每组做3个平行样。反应结束后过滤获得滤液和滤渣，采用德国蔡司生产的S440 型扫描电子显微镜分析仪测定滤液中浸出的Sr2+含量，取均值，设为wa，按照公式(3)和(4)计算Sr2+的浸取率(L)和浓缩率(E)。

(3)

(4)

式中：wb为样品中Sr2+含量，mg/g；Vb为含Sr2+滤液的体积，mL。

2　结果与讨论

2.1焚烧条件对絮凝沉淀物减量化效率的影响

2.1.1焚烧温度对减容、减量率的影响图1为温度对减容、减量率的影响。由图1可见，随着焚烧温度的升高，絮凝沉淀物的质量和体积发生明显的降低，特别是当温度小于1 000 ℃时，沉淀物的质量和体积随焚烧温度的增加呈指数的下降，相应的减容、减量率不断增加。当焚烧温度为1 000 ℃时，相比于焚烧初期，沉淀物的质量降低了90.8%，体积降低了89.6%；当焚烧温度大于1 000 ℃时，质量和体积依旧呈不断下降的趋势，但下降速率开始趋于平缓，当温度为1 200 ℃时，减量率和减容率仅比1 000 ℃时降低了0.4%和2.9%。因此，仅由样品减容、减量率分析可初步确定焚烧的温度范围为1 000～1 200 ℃。

焚烧时间1.0 h图1　焚烧温度对减容、减量率的影响Fig.1　Effect of burning temperature on the rate of reduce capacity

焚烧温度1 200 ℃图2　焚烧时间对减容、减量率的影响Fig.2　Effect of burning time on the rate of reduce capacity

2.1.2焚烧时间对减容、减量率的影响图2为焚烧时间对减容、减量率的影响。由图2可见，当焚烧时间为0.5～1.5 h时，沉淀物的质量和体积均呈下降趋势，相应的减量、减容率明显上升，当焚烧时间达1.5 h时，相比于焚烧初期，沉淀物的质量降低了91.1%，体积降低了94.6%。当焚烧时间大于1.5 h时，沉淀物的质量、体积下降速率开始趋于平缓，减容减量化效果已不明显。当焚烧时间为2.0 h时，样品减容、减量率分别为95.8%和91.1%，焚烧时间4.0 h时减容率和减量率分别为95.8%和91.1%，几乎无变化。综合以上分析可初步确定焚烧时间为0.5～2.0 h。

2.2焚烧产物的物相结构变化

2.2.1物相变化图3(a)为不同焚烧温度下焚烧产物的X射线衍射(XRD)分析。从图3(a)可以看出，衍射峰伴随着焚烧温度的升高而增强或者消失。当焚烧温度为800 ℃时，相比0 ℃菌体原样，在2θ=29.20°处的衍射峰消失，这很可能是由于有机物分解所致；当焚烧温度达到900 ℃时，图谱中新增很多衍射峰，随着温度的进一步升高，各衍射峰越尖锐，说明其物质结晶程度越来越好；当温度为1 200 ℃时，各不稳定物质已完全分解，经分析生成的物质主要为Al2O3、AlPO4、Sr5Al2O8；但当温度为1 300 ℃时，部分物质已经变成了熔融状态且在1 200 ℃和1 300 ℃时，峰的尖锐程度相差不太大，从而说明物质结晶情况大致相同，结合上文从经济等方面综合考虑确定焚烧温度为1 200 ℃。图3(b)为不同焚烧时间下焚烧产物物相分析，从图3(b)可以看出，焚烧时间对衍射峰的尖锐程度有一定的影响，对比焚烧时间1.0 h和0.75 h 2θ=43.32°处和2θ=46.46°处的衍射峰发现，焚烧时间1.0 h的衍射峰的尖锐程度比焚烧时间0.75 h的衍射峰的尖锐程度明显增大，说明其代表的物质AlPO4和Al2O3的结晶程度越来越好。焚烧时间为1.5 h和焚烧时间为1.0 h时衍射峰的尖锐程度相差无几，说明其物质结晶程度几乎相同，所以从经济方面考虑确定焚烧时间为1.0 h。当焚烧温度1 200 ℃，焚烧时间1.0 h时，样品的减容、减量率分别为92.9%和91.0%。

2.2.2化学成分分析表1为酵母菌在焚烧温度1 200 ℃、焚烧时间1.0 h下焚烧前后X射线荧光光谱(XRF)分析。从表1可以看出，焚烧前酵母菌是由Sr、Al、P、Cl、S、Ca、Si等几种主要元素组成，对比焚烧前，焚烧后样品中Cl、S、Ca等元素相对含量明显减少甚至消失，这可能是有机物在高温分解、生成相应气体流失到空气中或絮凝时停留在液相中所致；焚烧后样品中Al、Si、P、Sr等元素相对含量较焚烧前有明显增加，这可能是由于在高温作用下生成了较为稳定的化合物所致。经前文XRD分析得知样品在1 200 ℃下焚烧后产物主要为Al2O3、AlPO4、Sr5Al2O8，查其性质得知在该温度下均为较为稳定的化合物(Al2O3：熔点2 050 ℃，常温下不溶于水；AlPO4：熔点大于1 500 ℃，常温下不溶于水；Sr5Al2O8：一种新型拥有高亮度、长余辉、稳定性较高的铝酸锶纳米棒荧光粉)；与XRD分析相吻合。

图3　不同焚烧温度(a)和焚烧时间(b)下焚烧产物的XRD分析Fig.3　XRD patterns of the roasting products at different temperature(a) and time(b)

组分w/%焚烧前焚烧后SrO5.145.32P2O526.4129.05Al2O321.2135.16SO310.26-Cl0.84-SiO215.2417.54CaO11.977.39其他8.935.54

2.2.3形貌分析图4为酵母菌在焚烧温度1 200 ℃、焚烧时间1.0 h下焚烧前后焚烧产物的扫描电镜(SEM)图。从图4(a)可以看出，吸附Sr2+后的菌体由络合的圆球状物质组成；从图4(b)可以看出，焚烧后样品变为由小颗粒状无规则形状颗粒组成，样品形貌发生了改变。图5(a)为样品某一部位扫描电镜图，对其进行相应的能谱(EDS)分析(图5(b))，从图5(b)可以看出，Al、P、Sr、O、Si等物质的峰相对较强，说明其元素相对含量较高。通过归一化处理后得出Al、P、Sr、O、Si几种元素的质量分数相比其他元素较高，质量分数分别如下：Al为17.42%，O为48.62%，P为10.56%，Ca为4.66%，Sr为4.40%，Si为9.54%；与XRF分析相吻合。

焚烧温度1 200 ℃，焚烧时间1.0 h图4　焚烧前(a)、后(b)焚烧产物SEM图Fig.4　SEM of yeast before(a) and after(b) roasting

(a)——扫描电镜图(SEM)，(b)——能谱图(EDS)图5　较佳条件下样品扫描电镜图及相应部位能谱图Fig.5　SEM-EDS picture of the sample in the best condition

2.2.4焚烧过程分析图6为样品的热重(TG-DTG)曲线。从图6可以看出，样品热解温度主要集中在800 ℃以下，由此可以解释焚烧温度在800 ℃时减量率约达到90.0%的原因。在800 ℃以下在DTG曲线(TG的一次微分曲线)上存在4个失重高峰，分别在71.3、294.9、483、581.5 ℃，对比分析TG(热重)曲线得出样品失重主要存在三个阶段：第一阶段 30～190 ℃,伴随着12.05%的质量损失，结合前文分析应为表面水分和HCl挥发阶段；第二阶段190～420 ℃，伴随着44.07%的质量损失，应为部分有机物分级阶段和不稳定物质分解阶段，如：2Al(OH)3=Al2O3+3H2O(300 ℃左右)；第三阶段420～800 ℃，伴随着33.86%的质量损失，剩余有机物和碳酸盐等不稳定无机盐分解阶段，如：CaCO3=CaO+CO2(分解温度420 ℃)，Sr(OH)2=SrO+H2O (分解温度710 ℃)。

图6　样品TG-DTG曲线Fig.6　TG-DTG curves of the sample

2.3酸浸产物的物相变化

图7为酵母菌吸附Sr2+后沉淀物在3 mol/L硝酸、固液比为1∶75、浸取时间为60 min条件下浸取前后物相分析图，在此条件下Sr2+的浸取率为98.1%，浓缩率为86.1%。从图7可以明显看出，酸溶提取后部分衍射峰消失，说明其所代表的物质被提取到液相中。经分析得出AlPO4、Sr5Al2O8衍射特征峰消失，从而说明Sr2+被有效提取到酸溶液中去，说明Sr2+可以被二次提取利用。酸溶提取后剩下Al2O3、SiO2这二种难溶于酸的物质。

图7　酸溶前后样品XRD分析Fig.7　XRD pattern of samples before and after acid leaching

3　结　论

(1) 经分析得出：当酵母菌吸附Sr2+后沉淀物的焚烧温度为1 200 ℃、焚烧时间为1.0 h时，在此焚烧条件下，样品减容率和减量率分别为92.9%和91.0%；

(2) 综合XRD、XRF、SEM-EDS分析结果，确定样品焚烧后形貌发生了巨大改变，生成了较为稳定的Al2O3、AlPO4、Sr5Al2O8等主要物质；TG-DTG分析显示样品热解温度主要集中在800 ℃以下，质量损失约达90.0%；

(3) 在3 mol/L硝酸、固液比为1∶75、浸取时间为60 min的条件下，Sr2+的浸取率为98.1%，浓缩率为86.1%；表明在此条件下不仅对Sr2+进行了有效地提取，而且还进行了有效地浓缩。

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Reduction Treatment of Precitation Generating From Adsorption of Strontium Ions by Yeast

WANG Yan, DAI Qun-wei*, HAN Lin-bao

School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China

In order to investigate the treatment of yeast precipitate after the adsorption of Sr2+and the secondary use of Sr2+, the flocculate was burned under different burning temperature and burning time, then the products of incineration were analyzed through X-ray diffraction(XRD), X-ray fluorescence(XRF), scanning electron microscope/energy dispersion spectrum(SEM-EDS) and thermal gravity(TG-DTG). The burning products of Sr2+were further dealt with acid leaching extraction and concentration. The results show that: the temperature is 1 200 ℃; the incineration time is 1.0 h; the sample volume reduction ratio and quality reduction ratio are 92.9% and 91.0% respectively. The burning products are mainly composed of Al2O3, AlPO4, Sr5Al2O8. When the pyrolysis temperature is mainly concentrated below 800 ℃, the quality loss ratio is about as high as 90.0%. In the experiment of nitrate leaching Sr2+, when the nitric acid concentration is 3 mol/L and the leaching time is 60 min, the leaching rate of Sr2+is 98.1%, and the concentration ratio is 86.1%.

yeast; Sr2+; precipitate; reduction process; enrichment

2016-06-03；

2016-06-14

国家自然科学基金重点项目(41130746)；国家自然科学基金资助项目(41102212)

王岩(1990—)，男，吉林长春人，硕士研究生，环境科学与工程专业

*通信联系人：代群威(1978—)，男，河南漯河人，教授，从事新生污染的安全与调控研究，E-mail: qw_dai@163.com

X703

A

0253-9950(2016)04-0232-06

10.7538/hhx.2016.38.04.0232