石化污水处理升级达标现场试验研究

张子臣，李树超（中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司，天津 300452）

石化污水处理升级达标现场试验研究

张子臣，李树超
（中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司，天津 300452）

某石化污水厂生化处理系统采用“水解酸化+A/O+曝气池+二沉池”的处理工艺，调研发现其中“曝气池+二沉池”处理工艺存在水力停留时间（HRT）较长、出水COD不达标以及处理效果不稳定等问题。为此，我们设计并现场运行气升式生物膜反应器小试装置，在稳定运行期间进行了一系列试验，得到其最佳工艺条件为HRT 24h、温度30℃等，在此条件下反应器出水COD下降到60mg/L左右，氨氮小于1mg/L，并能长期稳定达标。另外，相较于原处理工艺，新的处理反应器缩短HRT近40%，为企业节能减排提供可选方案。

石化污水；气升式生物膜反应器；化学需氧量；节能减排

随着我国经济的飞速发展，石化企业不断扩大生产规模，提高加工深度，导致石油化工污水污染物种类增多，水质变的更加复杂。随着人们节约水资源和环保意识的不断增强，石油化工废水越来越受到人们的关注[1，2]。

该石化公司污水处理厂主单元采用“水解+A/O”生物脱氮处理工艺进行有机物的降解，提高污水的可生化性并进行有效的脱氮处理，之后经过曝气池和二沉池处理后达标排放。现场处理情况为二沉池出水COD约为70～80mg/L，普遍无法降到60mg/L及以下，并且出水COD波动较大，且氨氮处理亦不稳定。

试验采用气升式生物膜反应器，以化工污水处理厂A/O出水为研究对象，通过考察不同HRT下反应器出水情况，确定反应器最佳工艺条件，在此条件下稳定运行，考察其去除COD、氨氮、SS等情况，并与污水厂原有工艺进行对比。试验得出反应器出水COD能够稳定在60mg/L左右、氨氮稳定在1mg/L左右，为下一步中试及廊道试验奠定基础。另外，相较于原处理工艺，新的处理反应器缩短停留时间（HRT）近40%，为企业节能减排提供可选方案。

1　试验

1.1水质分析

为了针对性的对石化污水中的有机物进行降解，对污水进行了COD有机构成分析。取500mL现场取得的水样置于1000mL分溶漏斗中，分别在pH值为2.0、7.0、10.0下用50mL CH2Cl2萃取，收集萃取溶，常温挥干，测定总萃取物质量，计算所需的内标物氘代二苯并噻吩量，进行GC-MS分析。

测试条件：Agilent 7890A/5975C GC/MS联用仪对浓缩溶进行GC/MS分析。

色谱：载气高纯氦气；进样口：240℃；色谱柱：HP-FFAP弹性石英毛细柱（30m×0.25mm×0.25μm）；柱温程序：初始温度为50℃，保持5min后，以8℃/min的速率升温到240℃，保持25min；载气流速：1mL/min，不分流进样。质谱：EI源，绝对电压1047V；全扫描。

1.2生物膜观察

为了观察生物膜的运行情况，通过显微镜观察生物膜上原后生动物种类、数量、活性等来评判生物膜的运行状况即镜检，并最终指导运行工艺参数的调整来确保得到好的处理效果。刮取少量填料上的生物膜，移取一滴至干净的载玻片，盖上盖玻片，在光学显微镜下便可观察到菌胶团及原后生动物。

2　结果与讨论

2.1进水COD有机构成分析

反应器进水即该石化污水厂A/O池出水GC/MS谱图分析如图1所示。

图1　现场A/O出水GC/MS分析

可以看出，醇类在所有有机污染物中所占比重较大，达到30%～40%，烃类也占约20%～30%，但是烯烃居多，烷烃与芳烃很少，尤其是芳烃，经过水解酸化池以及A/O池的处理，发生芳烃断环降解等反应。另外，酸、酯所占比重也在增加达到24%，因为水解酸化池的作用，烃类等氧化为酸的作用较多。

2.2反应器启动与运行因素考察

（1）反应器挂膜启动

反应器生物膜接种污水厂原1号A/O池活性污泥，通过观察微生物可以看出，现场1号A/O池的活性污泥净化性能良好，负荷低，硝化过程充分。污泥指数SVI：127mL，污泥浓度MLSS：1.88g/L。开始闷曝挂膜，十天左右之后通过观察生物膜均匀分布于载体表面，并且越靠近载体表面越致密，反之越松散，同时载体颜色由浅变深，标志着整个反应器系统挂膜成功。

表1　A/O出水主要有机物

（2）反应器运行因素考察

影响反应器性能的因素有温度、HRT、溶解氧、曝气量、进水水质以及营养物质等。根据经验，反应器连续运行阶段，其内部维持在30℃、溶解氧2mg/L、曝气量约为20L/h左右，pH=7～8，考察HRT对反应器运行的影响。

控制每天的进水量，分别保持HRT为30h、24h、18h及14h，每天测三次COD，时间分别是9：00、15：00及18：00，取平均值，改变停留时间后待反应器出水稳定测定，每组停留时间连续测定数据18天，改变停留时间后COD变化情况如图2。

图2　不同HRT下进出水COD及去除率变化Fig.2 The changes of COD and removal in the different HRT

从图2中可以看出随着HRT的升高，反应器平均进水COD基本没有变化，稳定在100-110mg/L，可是出水COD有下降趋势，由68mg/L下降到63mg/L，随之COD去除率升高，当停留时间增大到24h时，去除率明显有提高，由35%上升到41%左右。这是因为随着停留时间的增长，污水可以与填料上的生物膜有充足的时间接触，生物膜上的微生物可以充分利用污水中的有机物以供给自身生长所需。但是HRT升高到24h以后继续增大，出水COD下降并不明显，且去除率也没有明显上升。综上所述，对于气升式生物膜反应器现场运行较适合的HRT为24h。

（3）与原工艺HRT比较

污水厂现场曝气池和二沉池工艺HRT如表2所示。

现场经过A/O池处理之后经过曝气池和二沉池，停留时间约为39.35h，与现场工艺相比，反应器HRT缩短了约40%。处理一吨水节约0.24元，污水厂处理量约为1000t/h，年处理量达到8640000t左右，初步估算，由HRT缩短节约的成本每年约有200万元，对中试及廊道试验奠定基础。

表2　生化处理系统水力停留时间

2.3反应器去除COD效果考察

（1）现场出水COD

对现场二沉池出水COD进行分析，近六个月出水COD如图3所示。

图3　二沉池出水COD

出水COD最大值为98.2mg/L，最小值为49.8 mg/L，出水COD具有波动现象，平均值为73mg/L，曝气池+二沉池的去除率为33%。

（2）反应器进出水COD

反应器连续运行阶段，其内部维持在30℃、溶解氧2mg/ L、曝气量约为20L/h左右，pH=7～8，HRT=24h，此时连续考察反应器去除COD效果，如表3。

表3　HRT=24h时反应器进出水COD变化

设定反应器停留时间为24h即最佳工艺条件下，进水平均COD=108.1mg/L，出水平均COD=63.3mg/L，平均COD去除率达到41.2%。

与污水厂原工艺相比，反应器去除COD效果更优，并且具有稳定的出水，在内循环气升式反应器，空气能够通过下降管循环，并且能够提供整个反应器曝气。反应器内流动、混合、传递现象频繁发生，增加了生物处理效率[3，4]。

2.4反应器去除氨氮考察

在最优工艺条件下，稳定运行反应器考察其去除氨氮效果，并与现场处理工艺进行对比。

图4　水质波动时氨氮去除对比

反应器进水氨氮＞10mg/L，出水氨氮＜1mg/L，比现场二沉池运行效果明显要好，反应器保持了非常好的处理效果以及极好的稳定性。

2.5反应器去除悬浮物考察

气升式生物膜反应器具有生物滤池的作用，集生物氧化和截留悬浮物固体于一体。SS，水中悬浮物，是衡量水质重要指标之一。反应器稳定运行期间SS一直稳定达标，如图5所示。

图5　进出水SS变化

反应器进水SS约为70～80mg/L，出水SS降到5mg/L左右，去除率达到93%，并且一直非常稳定。一般来讲活性污泥可能除SS功能更加强大，因为生物膜易脱落或被水流冲走造成出水SS上升，然而，气升式生物膜反应器具有较好的SS去除功能，进一步反应生物膜良好，反应器运行稳定。

2.6反应器生物镜检

在生物膜中，原生动物主要有肉足虫、鞭毛虫及纤毛虫三类。在挂膜阶段，镜检发现主要以肉足虫类（如变形虫）和游泳型的纤毛虫（如豆型虫和肾型虫）为主，随着生物膜的成熟，此时出现的原生动物主要以固着型的纤毛虫为主，如钟虫、等枝虫、吸管虫等，此时处理水质稳定。[5-7]

反应器运行稳定阶段，从反应器填料上刮去一定的生物膜样品，吸取一滴置显微镜观察，观察到的微生物有钟虫、轮虫、等枝虫、吸管虫、线虫以及累枝虫等，还有与其共生的藻类，轮虫对水质要求极为严格，在水质较好的系统中比较常见，此时也说明处理效果较好，出水水质稳定。[8，9]

3　结论

该石化污水处理厂，曝气池+二沉池效果无法实现目前处理达标的要求，并且处理效果不稳定，我们设计的生物膜反应器在现场进行小试试验，通过现场试验得出以下结论：

（1）反应器处理现场A/O出水时最佳工艺条件，HRT= 24h，温度为30℃，溶解氧为2mg/L，曝气量为20L/h，此时反应器进水COD为100～120mg/L，出水COD为60～65mg/L，平均去除率达到41.2%，氨氮为1mg/L。

（2）相比于污水厂原工艺出水COD以及氨氮不稳定，反应器去除COD、氨氮效果明显，去除效率高且出水稳定，反应器SS去除功能良好，去除率达到93%。

（3）观察生物膜上微生物有钟虫、轮虫、等枝虫、吸管虫、线虫以及累枝虫等，还有与其共生的藻类，系统运行良好。

（4）基于气升式生物膜反应器的工艺改造，简化了处理流程，大大降低了HRT，初步估算节约了成本，并且处理效果较原工艺有提升，为下一步廊道试验奠定基础。

[1] 中国化工防治污染技术协会.实用水处理技术丛书化工废水处理技术.第1版.北京：化学工业出版社，2000：21-22.

[2] 赵月龙，祁佩时，杨云龙.石化废水处理技术综述.四川环境.2009，25（4）：98-103.

[3] 伍元，刘华彦，黄昌斌等.气升式反应器及其在生物技术中的应用.化工装备技术.1998，19（6）：1-11.

[4] van Houten R T，Yun S Y，Lettinga G.Thermophilic sulphate and sulphite reduction in lab-scale gaslift reactors using H2and CO2as energy and carbon source.Biotechnol.Bioeng.1997，55：807-814.

[5] 李军，杨秀山，彭永臻.微生物与水处理工程.北京：化学工业出版社，2002：42-43.

[6] 唐受印，戴友芝，汪大翚等.废水处理工程.北京：化学工业出版社，1998：159-172.

[7] Chamber J V.Improving waste removal performance reliability of a wastewater treatment system through bioaugmentation.Proceedings 36th Indiana West Lafayette.Purdue University，1981：113-124.

[8] Hung Y T，Lo H H，Javaid A M et al.Effet of bioaugmentation on activated sludge treatment of potato wastewater.Inten Environmental Studies.1994，45：84-89.

[9] Chin K K，Ong S L，Poh L H et al.Wastewater trcatment with bacterial augmentation.Water Science Technology，1996，33（8）：23.

Field Study of Petrochemical Wastewater Treatment Upgrade Standards

Zhang Zi-chen，Li Shu-chao

We investigate and detailed analysis the biological treatment system operating status and water indicators.We found that the HRT of treatment process is long and effluent COD is 70-80mg/L which cannot be 60mg/L.For this，the optimum conditions and treatment effect of the airlift biofilm reactor which is designed by the laboratory is found.When HRT is 24h，30℃ and A/O segment as reactor's influent，finally the effluent COD of the reactor is about 60mg/L，ammonia 1mg/L.And when we change the influent quality，the effluent can be remained standard.In addition，compared to the original treatment process，the new processing reactor shorten the HRT nearly 40%，to provide an alternative solution for the enterprise energy saving and emission reduction.

petrochemical wastewater；airlift biofilm reactor；COD；energy saving and emission reduction

X783；X701

B

1003-6490（2016）03-0218-03

2016-03-15

张子臣（1989—）男，山东临沂人，助理工程师，主要从事水处理技术研发及现场项目管理工作