原子力显微镜测量高分子纳米材料力学性能探针选择的研究

张　慧　董　彬

(1.苏州大学分析测试中心,苏州 215123； 2.苏州大学功能纳米与软物质研究院，苏州 215123)



原子力显微镜测量高分子纳米材料力学性能探针选择的研究

张慧1董彬2*

(1.苏州大学分析测试中心,苏州 215123； 2.苏州大学功能纳米与软物质研究院，苏州 215123)

以高分子单晶为测试样本，主要研究了利用原子力显微镜(AFM)对高分子纳米材料进行力学性能测试时样本的厚度和探针的弹性系数(k)对其测试结果的影响。结果表明测试的样本厚度比较低时测试结果受基底影响较大；在样本确定足够厚度的前提下，探针采用k值过小的探针得到的测试值偏低，采用合适k值的探针才能得到较接近真实值得测试结果。

原子力显微镜探针杨氏模量高分子单晶

1　前言

原子力显微镜(AFM)现在已经成为表征材料的表面形貌的一种重要手段。1982年国际商业机器公司(IBM)苏黎世实验室的科学家发明出第一台扫描隧道显微镜(STM)，通过导电针尖和导电基底利用隧穿原理表征物质在纳米尺度上的表面形貌[1]。在此基础上发展出原子力显微镜，AFM不仅可以检测导体、半导体表面，也可以检测绝缘体表面，因此迅速发展成研究纳米科学的重要工具[2]。

SPM是STM和AFM此类仪器的总称。SPM的原理是当探针和样品接近到一定程度时，如果有一个足够灵敏且随探针-样品距离单调变化的物理量P=P(z)，那么该物理量可以用于反馈系统(Feedback System，FS)，通过扫描管的移动来控制探针-样品间的距离，从而描绘材料的表面性质。图1是SPM工作原理的示意图[3]。

原子力显微镜的基本成像模式有3种，轻敲模式、接触模式和非接触模式。值得一提的是近几年来布鲁克公司发展出的一种新的成像模式PeakForce Tapping 。其原理是采用固定频率在整个表面做力曲线，利用峰值力做反馈，通过扫描管的移动来保持探针和样品之间的峰值力恒定，从而反映出表面形貌。其优点是直接用力做反馈使得探针和样品间的相互作用可以很小，这样就能够对有粘性或是比较软的样品成像；同时，使用力直接作为反馈，可以直接定量得到表面的力学信息。PeakForce 模式易操作，快速，较以前的纳米力学测量模式有很大的提高，它能在获得样品形貌的同时获得材料的定量纳米力学性质。在具体测试中，杨氏模量(DMT Modulus)是通过拟合力曲线的Retract部分得到的。其公式如下[4]：

在F-D曲线中(图2)，压入部分(图中上方曲线)的拐点与压入最深点之间的横坐标间隔表示样品在这个过程中被压入的最大量，即样品形变量(Deformation)。样品形变量经常也被用于样品软硬程度的反映。由F-D曲线中力与样品形变量之间的关系，通过拟合可以用于样品杨氏模量的计算。根据胡克定律F=-kX可以看出，在测试中，探针的力学性质(即探针的弹性系数k值)对测试的结果会有直接的影响。本实验的主要目的就是研究不同弹性系数的原子力探针对测试结果的影响以及如何得到高分子纳米材料力学性能比较接近真实值的测试结果。

高分子纳米材料如今在生物医学器件等多个领域已经得到了广泛的应用[5]，高分子单晶是一类特殊的二维纳米结构，其厚度在8～100nm之间，宽度在1～20μm之间，其尺寸和厚度可通过控制结晶条件来调节[6]。本实验以不同厚度的高分子单晶作为样本，利用Peak Force Tapping模式对其在纳米尺度上进行力学性能的表征，进而研究在高分子材料力学性能测试中如何进行探针的选择，以及探针的选择对测试结果的影响。

2　实验仪器与样品的制备

2.1实验仪器

实验仪器为Bruker公司的原子力显微镜，仪器型号为Dimension Icon。

2.2测量模式、探针的型号和弹性系数k的校准

测量模式为PeakForce Tapping。探针从布鲁克公司购置，型号分别为NP-10，K值为0.06 N/m；TAP150A，k值为5 N/m ；RTESP，k值为20～80 N/m。每个探针在测试样品前要进行k值的校准。校准过程如下：(1)测量探针的Deflection Sensitivity，首先在硅片上获取力曲线，然后选取力曲线上探针与样品的接触区域计算Deflection Sensitivity。(2)在此基础上利用Thermal Tune方法计算出探针的弹性系数k。经过校准后，3种型号的探针弹性系数分别为k=0.07 N/m，k=7 N/m，k=26 N/m。由于RTESP的k值比较大，校准的弹性系数误差较大。

2.3高分子单晶的制备

本实验所采用的高分子单晶由聚己内酯分子结晶而成。聚己内酯分子通过文献的方法合成[7]。以合成的聚己内酯分子为原材料，通过自晶种技术可以实现高分子单晶的合成[6]。通过控制晶种形成温度，可以控制所形成的高分子单晶的尺寸。生长好的高分子单晶的样品，通过离心的方法使其分离出来，分散在正丁醇溶液中的高分子单晶直接滴涂到硅片的表面，待溶剂挥发之后，即可用于原子力显微镜的实验观察。

3　结果与讨论

3.1单层高分子单晶的力学性能测试

首先选择的实验样本是单层的高分子单晶，图3给出的是单层高分子单晶的高度相，其厚度为8nm，长度为11μm，宽度为4μm。分别选用弹性系数为0.7 N/m和7 N/m的探针对其进行力学性能测试。从k值为0.7 N/m的探针测试结果(图3)可以看出，测出单层高分子单晶的模量值在100MPa左右，但是从其Deformation图中可以看出高分子单晶的形变量小于0.5nm，说明k值为0.7 N/m的探针相对于测试样品而言硬度太小，不能使测试样品发生形变。从而会使所得到的结果与实际真实值差别过大。针对于此，选择k值为7 N/m的探针对同样的样本进行测试，从图4 的(a)Deformation图像和(b) DMTMudulus图可以看出样品同样还是基本没有发生形变，但是测出高分子单晶的模量值为50GPa左右。没有形变，而且所测量的数值过大，说明测试结果是有可能受基底影响。

3.2多层高分子单晶的力学性能测试

为避免基底的影响，选用多层高分子单晶进行力学测试。首先选用k值为7 N/m的探针，图5(a)中给出了多层高分子单晶的高度相，和单层高分子单晶相比，形状尺寸基本一致，就是高度相差较大，

多层高分子单晶的高度为150nm左右。这样用多层高分子单晶进行力学测试就能基本避免基底对样品力学性能的影响。图5(b)和(c)给出了多层高分子的单晶在探针k值为7 N/m测试下的Deformation图和DMTMudulus图。从DMTMudulus图中可以得到样品的模量值为不到10GPa，而从Deformation图中我们可以看出样品的形变量为0.5nm左右，说明探针的弹性系数还是过低的。因此，应该选用k值更大的探针。图6为探针k值为26 N/m测试下的Deformation图(图6a)和DMTMudulus图(图6b)。从图6(a)中可以看出样品的形变量为8nm，而从相应的图6b中可以得到样品的模量值为10～30GPa。由于样品是以单晶硅为基底的，从图6(b)中还可以看出，高分子单晶以外的空白位置的模量都为近40GPa，即显示的是硅基底的模量，但基底并没有发生形变，所以是得到的并不是基底真实的模量值。

4　结论

通过以上实验研究可知，在用原子力显微镜采用Pead Force Tapping模式对高分子材料进行力学性能表征时，探针的选择对其测试结果有很大的影响。实验通过研究不同样品的厚度及选择不同弹性系数的探针，可以看出，高分子材料要具有一定厚度，厚度过低的样品由于受基底影响较大，得到

的测试结果误差较大；而探针弹性系数过小，不能使样品发生形变也不能得到相对准确的测量值。只有在样品具有一定厚度，选择合适弹性系数。探针测试才能得到比较接近真实值的结果。

[1] Binning G, Rohrer H. Helv Phys Acta，1982, 55: 726-735.

[2] Gleiche M, Chi L F, Fuchs H. Nature, 2000,403: 173-175.

[3] Mironov V L. Fundamentals of Scanning Probe Microscopy.Russia, 2004.

[4]布鲁克Dimension Icon 扫描探针显微镜使用手册(第二版).

[5] Dong B, Zhong D Y, Chi L F, Fuchs H.AdvMater， 2005, 17: 1736-2741.

[6] Dong B, Zhou T, Zhang H, Li C Y. ACS Nano, 2013, 7: 5192-5198.

[7] Hedfors C, Ostmark E, Malmstrom E, Hult K, Martinelle M. Macromolecules, 2004, 38: 647-649.

Study on tip selection for mechanical property measurement of polymeric nano materials using atomic force microscopy.

Zhang Hui1, Dong Bin2*

(1.AnalysisandTestingCenterofSoochowUniversity,Suzhou215123,China; 2.InstituteofFunctionalNano&SoftMaterialsofSoochowUniversity，Suzhou215123,China)

In this paper, we studied the influence of the polymer single crystal thickness and the tip spring constant (k) on the test results of the mechanical measurement using the atomic force microscopy. The experiment shows that the substrate has a great influence when the sample is too thin, and when the tip spring constant(k) is low, the mechanical property is lower than the true value. A appropriate k can make the measure results more close to its true value.

atomic force microscopy; tip;Young’s modulus; polymer single crystal

国家青年科学基金(21574094, 21304064)；省青年基金(BK20130292, BK20150314)

张慧，女，1978年出生，博士，实验师，E-mail： huizhang@suda.edu.cn。

董彬，男，1978年出生，教授，E-mail：bdong@suda.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.015

2015-12-25