气相色谱质谱联用法测试纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂

杨晓燕　周　立　郑建明　韩高锋　李小侠　黄龙娣

(江苏天瑞仪器股份有限公司，苏州 215300)



仪器应用

气相色谱质谱联用法测试纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂

杨晓燕周立郑建明韩高锋李小侠黄龙娣

(江苏天瑞仪器股份有限公司，苏州 215300)

建立并验证了用GC-MS 6800气相色谱-质谱联用仪测定纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂(磷酸三丁酯(TBP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TcEP)、磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯(TDCP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三邻甲苯酯(ToCP)、磷酸三间甲苯酯(TmCP)、磷酸三对甲苯酯(TpCP))含量的方法试样经甲醇超声提取，GC-MS仪测试，采用保留时间和质谱图定性，外标法定量该方法回收率为85.4%～106.9%，检出限为0.2～0.4mg·kg-1实验表明该方法可以有效测定纺织品中磷酸酯类阻燃剂的含量，操作方法简单有效，测试结果准确可靠。

纺织品磷酸酯类阻燃剂气相色谱质谱联用仪

磷酸酯类阻燃剂具有增塑、阻燃、隔热、隔氧、生烟量少、不易形成有毒气体等优点，在纺织品中广泛应用；但是添加到纺织品中在加工、使用过程中会溶出、迁移和挥发损失，不仅影响制品的使用性能，也间接对人体健康和环境造成损害。研究表明，部分磷酸三酯类化合物具有神经毒性；磷酸酯类化合物对哺乳动物中毒机制主要是抑制乙酰胆碱酯酶，使其失去水解乙酰胆碱的能力，造成胆碱神经末梢释放的乙酰胆碱蓄积，兴奋毒蕈碱受体和烟碱能受体，产生毒蕈碱样和烟碱样作用及中枢神经系统症状。

目前，欧盟已发布相关的法令EN71-11:2005[1]，要求检测玩具中的磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类化合物。国家推荐性标准《GB/T 24279-2009 纺织品 禁/限用阻燃剂的测定》[2]中规定了3种磷酸酯类阻燃剂的测定方法；国内也有相关文献报道关于磷酸酯类阻燃剂的测试方法。幸苑娜等[3]采用固相萃取-气质联用测定了TPP、TBP 和磷酸三( 2，3 二溴丙基) 酯( TDBPP) 等3种有机磷阻剂; 温裕云等[4]采用超声波萃取法，超高效液相色谱-串联质谱快速测定纺织品中9种有机磷酸酯类阻燃剂，王成云等[5]采用超声萃取，气相色谱/质谱-选择栗子监测法测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的含量，王成云等[6]采用微波辅助萃取，气相色谱-质谱法测定了纺织品中的三-( 1 一氮杂环基)氧化膦( TEPA) 、二-( 2，3-二溴丙基) 磷酸酯( DDBPP) 、三-( 2，3-二溴丙基) 磷酸酯( TRIS) 、三-( 2-氯乙基) 磷酸酯( TCEP) 、三-( 1，3-二氯丙基)磷酸酯( TDCP) 、ToCP等6种有机磷阻燃剂； 姜文良等[7]等采用三氯甲烷超声萃取测定塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量；马强等[8]采用超声处理-气相色谱质谱法测定玩具中的4种阻燃剂等。

本采用国产GC-MS 6800气相色谱质谱联用仪同时测试纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂，操作方法简单，测试结果准确可靠，可用于纺织品相关企业对产品质量的监控。

1　实验部分

1.1仪器和设备

GC-MS 6800气相色谱-质谱联用仪：EI电子轰击电离源、单四极杆质量分析器，江苏天瑞仪器股份有限公司产品；电子天平，型号：BT 125D，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；超声波清洗器，型号：SK40Y，张家港市神科超声电子有限公司；超纯水机，Milli-Q Advantage A10，美国默克密理博公司产品。

1.2试剂和材料

甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷：均为色谱纯；水：超纯水或二次蒸馏水；磷酸酯类标准物质：均由德国DRE.提供。

1.3仪器分析条件

1.3.1色谱条件

色谱柱：DB-5MS，[30m×0.25mm×0.25μm]，温度使用范围：-60℃～325℃(350℃)，安捷伦科技公司提供；

进样口温度：280℃；

进样方式：不分流进样；

进样量：1μL；隔垫吹扫流量：3mL/min；

载气：氦气(纯度≥99.999%)，流速：1mL/min，控制模式：恒流模式；

柱箱升温程序：120℃(5min)10℃/min300℃(10min)。

1.3.2质谱条件

色谱与质谱接口温度：300℃；

电离方式：电子轰击源(EI)；

电离能量：70ev；

发射电流：80μA；

离子源温度：250℃；

溶剂延迟：4min；

扫描方式：全扫描FullScan定性，质量范围：45～500amu，选择离子监测SIM模式定量，各物质信息如表1。

表1　8种磷酸酯类阻燃剂信息

1.4标准溶液的配制

标准储备溶液配制：分别准确称取磷酸酯类标准物质100mg(精确到0.1mg)于100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配制成浓度分别为1mg/mL的标准储备液，于4℃避光保存。

磷酸酯类标准溶液：准确吸取各磷酸酯类标准储备液1mL于25mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，浓度分别为40g/mL，于4℃冰箱内储存，有效期3个月。

标准工作溶液配制：根据实验需要再逐级稀释混合标准溶液至合适浓度，备用。

准确吸取1μL磷酸酯类混合标准溶液，上机测试，全扫描(Full Scan)方式采集，总离子流图见图1。

1.5样品前处理

将样品剪碎成小于3mm×3mm的颗粒，充分混匀；准确称取1g(精确至0.001g)样品于50mL平底烧瓶中，准确加入20m甲醇，盖紧塞子，称重并记录重量，超声提取120min，取出，冷却至室温，擦干瓶外壁的水，添加甲醇补重至超声前的质量；充分混匀过滤后供GCMS分析检测。

2　结果与讨论

2.1样品前处理条件优化

(1)提取溶剂的选择

参考相关文献资料[6]，针对纺织品中磷酸酯类阻燃剂的样品前处理，分别考察了不同溶剂对阳性样品的提取效果，分别选取了正己烷+丙酮(7+3，V/V)、甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等溶剂的提取效果。结果表明，在相同的提取条件下(称取1g样品，室温下超声提取2)，正己烷+丙酮(7+3，V/V)、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇提取效果相当，均明显高于正己烷、丙酮的提取效果(见表2)，而甲醇提取液最澄清，上机测试干扰也最小，再者甲醇的挥发性适中，溶液较好保存，综合考虑选取甲醇作为提取溶剂。

表2　不同溶剂对纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂的提取效果　mg/kg

注：“—”表示未检出。

(2)提取方式的选择

分别考察了不同提取方式对纺织品中磷酸酯类化合物的提取效率，本实验选取常温超声[9](超声提取2)、微波萃取[10](正己烷+丙酮=1∶1，微波萃取15min)、超声波加热(70℃超声萃取2h)等方式进行样品处理，结果显示几种提取方式含量相当；

综合其操作简便性、成本等方面因素，最终选取常温超声提取(见表3)。

表3　不同提取方法对纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂的提取效果　mg/kg

2.2仪器参数优化

参照相关标准[2]中的色谱和质谱条件，结合GC-MS 6800仪器特点进行适当优化，在保证样品中目标物有效分离的基础上，确定最终的色谱和质谱条件，见1.3。

2.3精密度试验

在1.3确定的色谱和质谱条件下，分别准确吸取1μL标准衍生工作溶液，重复测试6次，考察各物质保留时间及定量离子的质量色谱图(MC)峰面积的相对标准偏差，RSD%均<6%，测试结果见表4。

表4　精密度实验数据

2.4线性关系和检测限

在本方法确定的实验条件下，配制浓度分别为0.1μg·mL-1、0.5μg·mL-1、1.0μg·mL-1、1.5μg·mL-1和2.0μg·mL-1的标准溶液，以浓度为横坐标，定量离子峰面积强度为纵坐标，做标准校正曲线，其线性关系、相关系数r2表及在本方法确定的实验条件下，以S/N(信噪比)=10确定的方法检出限见表5。

2.5回收率试验

采用在实际样品中分别加入低、中、高浓度水平的标准工作溶液，每个添加水平做6次平行实验，按照上述前处理方法进行提取并上机测试，测定8种磷酸酯类阻燃剂在试样中的添加回收率(表6)。

表5　线性关系和检出限

在本实验条件下，同一试样的重现性较好，相对标准偏差均<10%，且随添加浓度水平的增高，回收率也逐渐升高。

表6　回收率实验数据

2.6实际样品测试

采用本实验方法，分别对不同样品进行实验，测试结果见表7。

表7　样品检测结果　mg·kg-1

3　结论

综上所述，利用GC-MS 6800气相色谱质谱联用仪测定了纺织品中8种有机磷类阻燃剂，方法稳定可靠，线性范围好，受杂质峰的干扰小，能够有效地用于实际纺织品样品的监测和管控。

[1]BS EN71-11,Safety of toys-part 11:organic chemical compounds-methods of analysis[S].2005.

[2] GB/T 24279-2009 纺织品 禁/限用阻燃剂的测定.

[3] 幸苑娜,王欣,陈泽勇，等 .固相萃取-气质联用法测定纺织品中的磷酸三酯类阻燃剂[J].分析化学，2012,40(9)：1403-1408.

[4] 温裕云，陈志华，欧延，等..纺织品中9 种有机磷酸酯类阻燃剂的超高效液相色谱-串联质谱快速测定方法,分析化学，2015，43(9)：1342-1348.

[5] 王成云，龚叶青，谢堂堂，等.纺织品中禁用有机磷阻燃剂的超声萃取-气相色谱/质谱-选择离子监测法测定, 分析科学学报，2012,28(5)： 652-656.

[6] 王成云，谢堂堂，张伟亚，等． 纺织品中6 种禁用有机磷阻燃剂的同时测定[J].天津工业大学学报，2012，31(1):21-32．

[7] 姜文良，时连，杨民，等． 塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定[J].分析仪器，2011，176(4):46-48．

[8] 马强，白桦，王超，等． 气相色谱-质谱法测定玩具中的4种阻燃剂[J].分析实验室，2010，29(4):37-40．

[9] 王成云，李丽霞，谢堂堂，等． 超声萃取/气相色谱-串联质谱法同时测定纺织品中6 种禁用有机磷阻燃剂 [J].分析测试学报，2011，30(8):917-921．

[10] 王成云，李丽霞，谢堂堂，等． 微波辅助萃取/气相色谱-串联质谱法同时测定纺织品中6 种禁用有机磷阻燃剂 [J].色谱，2011，29(8):731-736．

Determination of eight phosphate ester flame retardants in textiles by gas chromatograph-mass spectrometer.

Yang Xiaoyan, Zhou Li, Zheng Jianming, Han Gaofeng, Li Xiaoxia，Huang Longdi

(JiangsuSkyrayInstrumentCo.,Ltd.,Suzhou215300,China)

Samples were extracted by methanol, detected by GC-MS, confirmed by retention time and mass spectrometry, quantified by external standard method. The average recovery rate was 97.30%-105.40%, and the detection limit was 0.015-0.02 mg·kg-1. The experiment shows that this method can be used for determination of phosphate ester flame retardants in textiles.

textiles; phosphate ester flame retardants; GC-MS

杨晓燕，女，1982年出生，本科学历，主要从事色谱质谱在多行业的应用研究及推广，E-mail：15951132250@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.005

2015-10-21