添加剂对静态条件下HCFC-141b水合物生成的促进作用

马鸿凯　孙志高　焦丽君　蔡 伟　李翠敏　李 娟

(苏州科技学院环境科学与工程学院　苏州　215009)



添加剂对静态条件下HCFC-141b水合物生成的促进作用

马鸿凯孙志高焦丽君蔡 伟李翠敏李 娟

(苏州科技学院环境科学与工程学院苏州215009)

本文针对静态条件下水合物形成诱导时间长、生长缓慢、随机性大的问题，实验研究了静态系统中HCFC-141b(R141b)制冷剂水合物的生成促进技术以及表面活性剂SDS、Cu丝对HCFC-141b水合物形成的促进作用。研究结果表明SDS和Cu丝可大幅缩短HCFC-141b水合物形成诱导时间，促进静态条件下水合物的快速生成。实验发现SDS+Cu丝促进体系中的SDS添加量存在最佳质量浓度，SDS的最佳质量浓度为0.1 %，在此条件下水合物形成平均诱导时间约为1.3 h，水合物生成重复性好，生成的水合物密实。

制冷剂；水合物；蓄冷；诱导时间；静态生长

经济的快速发展，导致能源需求量急剧增加，电网峰谷差也越来越大，高峰用电负荷中建筑空调用电占很大比例。蓄冷空调能够充分利用低谷电力，有效实现电力“移峰填谷”，是平衡电网峰谷负荷的有效措施。蓄冷介质作为蓄冷空调的重要组成部分，其研究随着蓄冷空调的发展而发展。目前蓄冷介质主要有冰、水和共晶盐，其中水是利用显热蓄冷，冰和共晶盐是利用潜热蓄冷。由于水蓄冷的蓄冷密度低，占地面积大；冰蓄冷蓄冷密度小、相变温度低；共晶盐蓄冷介质成本较高，且换热效率低、易老化失效，因此研究新型高温相变蓄冷材料具有重要意义。

水合物蓄冷有效克服了传统蓄冷介质的缺点，蓄冷温度可控制在空调冷冻水温区范围内，蓄冷密度大，具有广阔的应用前景。早在1982年美国橡树岭国家实验室的研究人员[1]提出采用氟利昂气体水合物作为空调蓄冷介质，早期的蓄冷水合介质以CFC-11、CFC-12、HCFC-21、HCFC-22等制冷剂为主，由于环保等原因，近年来国际上已经开始逐步禁止或限制使用这一类制冷剂，研究新的蓄冷水合介质日益受到关注[2-8]。

通常情况下，由于蓄冷水合介质与水不相溶等原因，水合物形成存在诱导时间长、过冷度大、随机性大和水致水合物转化率不高等缺点，解决这些问题是水合物蓄冷技术走向应用的关键。为此，水合物形成促进技术成为该领域的研究热点。表面活性剂、无机盐、金属及合金、磁场、超声波等手段被广泛应用，用于促进水合物的形成[9-17]。

借鉴铁丝、表面活性剂等对水合物形成的促进，克服铁丝容易生锈，以及添加剂单独作用对水合物生成促进作用不够显著且水合物形成随机性大的缺点，本文将Cu丝绕成螺旋状与SDS共同作用，探索静态下R141b水合物快速生成的方法。

1　实验研究

1.1 实验装置

实验装置主要由低温恒温槽、反应容器、温度传感器、数据采集器、计算机组成，如图1所示。其中低温恒温槽用于控制反应器温度，型号为THD-2015，温控范围为-19.99～99.99 ℃，控温精度为±0.1 ℃，恒温下温度波动值为±0.05 ℃。反应容器为长18 cm、直径为18 mm的玻璃试管，试管口用硅胶塞塞紧，内置Pt100温度传感器，测量水合物生成过程中的温度变化。温度传感器为4线制Pt100温度传感器，测量精度为A级，误差为±0.1 ℃。数据采集器型号为Agilent 34970A，每隔一段时间记录反应温度。

1低温恒温槽2 Pt100温度传感器3反应器 4数据采集器5计算机图1　水合物形成实验装置Fig.1 Experimental rig of hydrate formation

1.2 实验过程

实验中的水合介质为R141b，纯度大于95%；表面活性剂选用十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯；Cu丝为直径0.3 mm的4N高纯无氧Cu丝(Cu>99.99%)，抗拉强度：sb(MPa)≥196，伸长率：(δ10)≥35，具体化学成分如表1所示，实验用水为去离子水。

表1Cu化学成分

Tab.1Chemical composition of Cu

成分质量分数/%成分质量分数/%Cu99.99S0.004P0.002Zn0.003Bi0.001O0.002Sb0.002Pb0.003As0.002Sn0.002Fe0.004Ni0.002

首先配置实验体系(表2)，其中R141b与水按1:2.62配制。实验物质用BSA224S赛多利斯电子天平称量，天平的精度为±0.1 mg。含表面活性剂的实验体系，在表面活性剂加入后，用3000 r/min的转速搅拌5 min，随后在试管内放入Cu丝，插入铂电阻并塞好试管塞。

表2实验体系

Tab.2Composition of the experiment systems

实验编号试剂E1R141b+H2OE2R141b+H2O+SDSE3R141b+H2O+CuE4R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.04%)E5R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.06%)E6R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.08%)E7R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.1%)E8R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.12%)E9R141b+H2O+Cu+SDS(w=0.15%)

把反应器放入恒温水槽中，设定水槽温度为0.2 ℃，水槽开始工作，同时用数据采集器每隔10 s记录一次水合物形成体系的温度。将采集的温度绘制成温度-时间曲线，获得水合物生成的诱导时间等参数。

2　结果与讨论

2.1 SDS、Cu对水合物形成的影响

图2所示为水合物形成过程中温度的变化。由于水合物形成是一个放热反应，因此可以通过体系温度变化来判断水合物的形成。图2表明，R141b+H2O在静态条件下超过20 h没有水合物形成。分别在上述体系中添加Cu丝和SDS后，水合物形成诱导时间分别缩短至12.9 h和8.5 h左右；添加SDS与Cu丝时诱导时间进一步缩短到1.2 h。图3所示为实验结束后形成的水合物情况，加了Cu丝的实验体系有少量水合物生成，加了SDS的体系水合物生成量稍多但很稀疏，同时添加SDS与Cu丝水合物生成的量多且致密。

图2 SDS和Cu丝对水合物形成的影响Fig.2 Effects of SDS and copper on hydration formation

图3 SDS与Cu丝作用下形成的水合物(从左到右依次为纯水、Cu丝、SDS、SDS+Cu丝)Fig.3 The formed hydrate with SDS and copper (pure water, copper wire, SDS and SDS + copper wire from left to right, respectively)

上述实验结果表明，SDS与Cu丝对R141b水合物的生成均具有促进作用。多次重复实验表明，纯水体系中R141b在静态系统中很难生成水合物，其原因在于R141b制冷剂与H2O互不相溶，制冷剂分子与水分子只在两相界面处相互接触。

表面活性剂是一种能够使体系的表面状态发生明显变化的物质。SDS是一种阴离子表面活性剂，添加SDS可以有效缩短水合物生成的诱导时间。当表面活性剂溶于水以后，分子的极性部分倾向于留在水中，而非极性部分则要逃离水分子的包围，倾向于非极性的有机溶剂中。每一个表面活性剂分子都有这种倾向，造成多数表面活性剂分子倾向分布在界面上，并整齐取向排列，形成一个吸附层。此时的表面不再是原来高能的极性表面，而是掺有亲油的碳氢化合物分子的低能表面，溶液界面有效单位表面能降低、表面张力下降，分子传质阻力减小。此外，表面活性剂的乳化作用也增大了两相界面的有效接触面积，增加了R141b和水的接触与溶解，促进其分别在对方相内产生过饱和，也提供了更多的水合结晶的晶核，从而缩短了水合反应时间，提高了水合反应速度。

在实验体系中加入Cu丝可以显著提高R141b水合物生成的稳定性，缩短诱导时间(图2)。图4所示为实验体系在降温过程中的温度变化，加入Cu丝可以明显增强体系的传热过程，加快体系的降温速率，在含SDS的体系中作用最显著。Cu丝具有良好的导热性能，可以有效强化实验体系内的传热传质过程，使体系温度更均匀，并且可以为水合物形成提供更多的成核附着点，促进水合物晶核的形成。同时，促进水合物生成过程中产生的水合热的散失，从而促使水合物更快、更稳定地生成。而在添加了SDS的实验体系中，由于SDS的乳化增容作用，溶液不再是明显的制冷剂-水分层体系，R141b分散在反应体系中，体系更加均匀。绕成螺旋状的Cu丝在该环境下的有效接触面积更大，为水合物的结晶成核提供更大的接触面积和更多的成核点，促进水合物非均匀成核，传热效果更好，作用效果更加显著。

图4 SDS与Cu丝对降温速率的影响Fig.4 Effects of SDS and copper on cooling rate

2.2 SDS与Cu共同作用下的最佳SDS质量浓度

实验发现，在SDS与Cu丝二者共同作用的情况下，体系中SDS的质量浓度对水合物生成的稳定性、诱导时间、重复性以及蓄冷量都有着一定的影响，且存在最佳质量浓度值。

图5所示为不同SDS质量浓度作用下R141b水合物形成过程温度的变化。图5表明，SDS质量浓度在0.1 %以下时，水合反应的诱导时间随SDS质量浓度的增大而缩短，而当SDS质量浓度高于0.1 %时，诱导时间又随质量浓度增加而变长。

图5 Cu丝存在时SDS质量浓度对水合过程影响Fig.5 Effects of SDS mass concentration on hydrate formation with copper

图6所示为含不同质量浓度SDS的实验体系在静态系统中水合物的形成情况，质量浓度为0.04 %～0.08 %生成的水合物量少，发生了明显的分层。随着SDS质量浓度的增大，水合效果越来越好，说明蓄冷量逐渐增大。SDS质量浓度为0.1 %生成的水合物最为密实。SDS质量浓度为0.12 %与0.15 %生成的水合物有了不同程度的明显分层，生成的水合物也不够致密紧实。

多次实验研究后发现，SDS质量浓度对水合物形成的重复性有明显影响。质量浓度为0.1 %时水合物形成重复性好，诱导时间最短，而且形成的水合物密实(图6)而其他质量浓度重复性不好(表3)。图7所示为各个质量浓度条件下水合物形成平均诱导时间，质量浓度为0.1 %时SDS与Cu丝作用下水合物形成平均诱导时间在1.3 h左右，蓄冷量大，对水合物生成促进效果显著。

图6 Cu丝存在时不同SDS质量浓度下的水合物图像(从左到右依次为0.04 %、0.06 %、0.08 %、0.1 %、0.12 %、0.15 %)Fig.6 The pictures of hydrate with SDS of different mass concentration and copper (mass concentrations are 0.04%, 0.06%, 0.08%, 0.1%, 0.12%, 0.15% from left to right, respectively)

图7 不同质量浓度的SDS与Cu丝共同作用下的水和反应平均诱导时间Fig.7 Average induction time of hydration formation with different SDS mass concentration and copper

3　结论

1)通过在静态系统中添加表面活性剂SDS和Cu丝，促进了R141b水合物的快速生成，解决了水合物形成诱导时间长和随机性大的问题。

2)表面活性剂SDS和Cu均促进了水合物结晶成核。二者共同作用时，对水合物形成的促进效果更为显著。静态系统中SDS和Cu共同作用下，R141b水合物形成的诱导时间可缩短至1.3 h左右，且水合物形成重复性好，这对水合物走向工程应用具有重要作用。

表3不同SDS质量浓度下体系的诱导时间

Tab.3Induction time under different SDS mass concentration

质量浓度/%诱导时间/h诱导时间(平均值)/h0.045.66.38.56.80.064.45.86.27.25.90.083.24.65.15.64.60.11.01.11.31.81.30.122.42.83.84.33.30.152.54.24.63.8

3)在SDS和Cu丝复合促进体系中，水合物形成诱导时间和水合物转化率与SDS的质量浓度有关。当SDS质量浓度低于0.1 %时，随着SDS质量浓度的增大，水合物形成诱导时间缩短，水致水合物转化率增大；当SDS质量浓度超过0.1 %时，随着SDS质量浓度增大，SDS的促进效果逐渐减弱。0.1 %是SDS促进水合物生成的最佳质量浓度，在该质量浓度下水合物形成诱导时间短、水合物转化率最高，水合物形成随机性小。

本文受江苏省自然科学基金项目(BK2012602)和苏州科技学院研究生创新项目(091420023)资助。(The project was supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (No. BK2012602) and Graduate Innovation Fund of Suzhou University of Science and Technology (No. 091420023).)

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About the corresponding author

Sun Zhigao, male, doctor, professor, School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, +86 512-63176109, E-mail: szg.yzu@163.com. Research fields: energy storage and energy conservation.

Promoting Effects of Additives on HCFC-141b Hydrate Formation in Quiescent Systems

Ma HongkaiSun ZhigaoJiao LijunCai WeiLi CuiminLi Juan

(School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China)

In order to solve the problem that the hydrate grows slowly with a long induction time and randomness, the technology of promoting HCFC-141b(R141b)hydrate formation is studied in quiescent systems. The effect of surfactant SDS and copper wire on HCFC-141b hydrate formation is investigated experimentally. The induction time of R141b hydrate is reduced greatly, and hydrate could form rapidly by adding SDS or (and) copper wire in quiescent systems. The effect of SDS mass concentration on hydrate formation is also studied with copper wire. Experimental results show that the best mass concentration of SDS is about 0.1 %, and the average induction time is about 1.3 h. The repeatability of R141b hydrate formation is good, and hydrate forms compactly.

refrigerant; hydrate; cold storage; induction time; grow in quiescent systems

0253-4339(2016) 01-0101-05

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.01.101

2015年5月3日

TB61+2;TK02

A

简介

孙志高，男，博士，教授，苏州科技学院环境科学与工程学院， (0512)63176109，E-mail: szg.yzu@163.com。研究方向：储能与节能技术。