聚异氰脲酸酯(PIR)在LNG管道中的应用介绍

曲顺利

(中海油山东化学工程有限责任公司 工程技术中心，山东 济南 250101)

聚异氰脲酸酯(PIR)在LNG管道中的应用介绍

曲顺利

(中海油山东化学工程有限责任公司 工程技术中心，山东 济南 250101)

PIR作为LNG管道保冷材料之一，介绍了其制备工艺和生产流程；同时分析了目前国内PIR保冷材料的改良思路、主要性能指标、特点及技术发展现状，提出了PIR在LNG管道保冷中的应用，进一步对保冷设计提出建议。

液化天然气；保冷材料；热传导；PIR；防火性能

作为环保绿色能源，天然气目前是能源行业前景极具广阔的化石能源燃料。在国家“十三五”期间，天然气将作为我国的主力能源之一，在2020年能源使用占比要提高到10%以上。截至2015年底，全国焦化产能为6.87亿吨，实际产量4.5亿吨左右，是世界上最大的焦炭行业产国，因此对焦炉气合成天然气符合国家发展低碳经济产业的宏观战略，符合节能减排的政策要求。在焦炉尾气合成天然气的工业中涉及到LNG的深冷液化和管道运输，对于液化天然的输送管道，保冷方式以及保冷材料的选取至关重要，特别是管道的保冷材料的效果关系到整个液化天然气站场的运行安全与经济效益。

聚异氰脲酸酯泡沫(PIR)[1-2]是一种在聚氨酯PUR的基础上通过改性研究制备得到保温保冷硬质泡沫材料，在建筑隔热的硬质绝缘板领域中有广泛应用。PIR的热传导系数非常低，在同等保温保冷条件下PIR的保冷层厚度会相应减少；同时其阻燃性、防水防湿效果显著，是目前工业中绝热保温、防腐蚀的良好材料。与传统的保温材料相比，如玻璃纤维、矿渣棉、塑料、石棉等，PIR解决了其导热系数高、保温层厚度大、绝热效果差、能量损失大、使用寿命短的问题。而且在PIR的工艺合成中可以通过添加不同性能的添加剂实现PIR的机械性能和物理性能改良，目前在LNG工业中有一定的使用，且保冷效果很好。随着国家对保冷材料规范的不断修正，以及对火灾安全的重视，PIR在防火指标(氧指数)和防腐蚀性指标(氯离子)存在一个矛盾现象，在增加氧指数的同时也会增加氯离子的含量，所以仍需对PIR的工艺合成进行不断改良。

1 工艺流程

1.1 PIR的制备工艺

PIR的合成主要反应是异氰酸酯在催化剂的作用下自发而发生三聚反应[3]，生成了热稳定性良好且含有碳氮的六元环结构，六元环是一种非常牢固的化学结构(如图1)，然后再与多元醇在相应特定的催化剂促进下发生聚合反应，形成聚异氰酸酯；与此同时，按照不同的特性要求加入相应比例的阻燃剂、发泡剂等；然后聚异氰酸酯与泡沫剂提供交联，通过自身的六元环分子结构提高泡沫体系的防火性能。

图1 三聚异氰酸酯结构

(1)PIR的结构及三聚反应的主要过程见图2、图3。

图2 PIR主要结构

图3 三聚反应过程

1.2 生产流程

PIR的生产流程[4]如图4。

图4 PIR生产流程图

(1)首先，在20～30℃温度下，将聚醚多元醇或者聚酯多元醇与泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂、水和发泡剂按照一定的比例均匀搅拌，混合得到聚醚组合原料，就是主要生产原料之一——白料。

(2)同时准备好一定量的PM-200，也就是黑料，将其和上述混合完成的白料进行最终混合，并放入高转速的搅拌器中，搅拌十秒左右时间。

(3)然后迅速将其倒入准备好的模具当中进行发泡，根据在试验阶段得到的发泡时间，一般需要一天左右，等待其自行发泡。

(4)熟化工序完成后将发泡得到的初成品取出，然后放到一定温度环境进行熟化。

(5)将熟化完成的产品进行性能测试，通过测试要求的产品开始进行切割。根据要求在数控电脑中做出需求的PIR模型，然后在电脑的控制下，按照电脑模型进行切割，这样可以做到精确的切割元件。

(6)切割完成的成品，可以进行再次的精细化，例如弯头、三通、阀门等地方可以提前加工，无需现场发泡；在加工厂完成涂胶、防湿层、铝箔等工序。

2 合成PIR工艺的优化

如上所述，PIR是通过添加不同的黑料、白料、阻燃剂、发泡剂、催化剂等反应物，按照一定的比例合成出具有不同特性的保冷材料，每一种试剂都会对最终的PIR性能造成影响。

2.1 聚异氰酸酯和多元醇的优化[5]

和聚异氰酸酯反应的多元醇主要是聚醚多元醇和聚酯多元醇，其共同点都是在分子链上含有两个或两个以上端羟基(或氨基)，主要化学结构方程式是R-(OH)n。

聚酯多元醇为原料合成的PIR力学性能较为突出；芳香族聚酯多元醇(苯酐聚酯多元醇)在聚氨酯硬泡绝热方面有突出表现，因此苯酐聚酯多元醇多用于保温行业的材料合成，结构见图5。

图5 聚酯多元醇

聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等催化剂存在下经加聚反应制备得到，结构见图6。其系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料，广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏车、隔热板、管道保冷等领域。

图6 聚醚多元醇结构

2.2 催化剂的优化[5]

催化剂主要有叔胺类和金属烷基类。主要催化-NCO与水和-CNO与端羟基聚酯、聚醚多元醇的两个主反应，此外还有一种催化剂是促进异氰酸酯的自聚合反应，催化剂对聚合六元环的程度有决定性影响，这也同时影响了PIR的防火性能结构。

目前常用的普通三聚催化剂[6]：PC-46(醋酸钾-乙二醇混合物)、K15(异辛酸钾)、TMR(羧酸季铵盐)、TMR-2(铵盐)、TMR-5(季铵盐)、PC-5、PC-9、PC-41等。

2.3 稳泡剂的优化

稳泡剂在泡体形成的过程中，影响着原材料各组分的互溶、乳化、气泡核化、生成、分散及稳定，对泡沫体的结构、泡孔的大小、开闭孔率的高低有着举足轻重的作用。

聚氨酯用的稳泡剂主要是：聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚共聚物，行业简称“硅油”。PIR(141b)体系主要用：8525、8538，是目前最常采用的一种稳泡剂。

2.4 发泡剂的优化[7]

发泡工序是合成泡沫材料的关键步骤之一，制备PIR反应的主要发泡剂有CFC-11(沸点23.8℃，气相传导率0.003，但ODP值为1)；水(化学，且消耗大量异氰酸酯)；环戊烷(49℃，气相传导率0.012，但ODP值为0，但是易爆、醇中溶解度小、沸点高易冷凝)；HCFC-141b(沸点32℃，气相传导率0.009，但ODP值为0.15)，这是最常用且有效的发泡剂，但是同时也引进了相应量氯元素，对最终的PIR产品中含有的卤元素含量有影响。

2.5 阻燃剂的优化

目前工业中使用的是添加型的阻燃剂，可分为有机类和无机类。有机类主要分为磷系、卤系、氮系以及复合系，例如APP、TCPP、TCEP、DMMP等；无机类主要分为硼化物、膨胀石墨、Al(OH)3和Mg(OH)2等，添加量大约在40%以上。体现阻燃性能在国标中主要是氧指数这个指标，要求在30%以上。在增加阻燃剂含量的同时会满足氧指数的要求，但是也会导致一个负面的作用，卤元素也会随之升高，在没有找到不含有卤元素的阻燃剂之前，不能一味的增加阻燃剂含量来提高氧指数。

2.6 交联剂的优化

在PIR的合成中需要添加交联剂，一般的试剂有季戊四醇、乙二醇，大多数为低分子三元醇或四元醇化合物。其结构为空间架状结构，增加体系的热稳定性。

聚异氰脲酸酯(PIR)[8]泡沫塑料属于硬质聚氨酯泡沫塑料的一种，纯PIR泡沫塑料是由异氰酸酯的三聚反应聚合而成。但是纯PIR泡沫材料非常脆，极易碎裂，且在燃烧的过程中会出现爆裂现象，因此没有实际上的工业使用价值。而我们所说的PIR泡沫是通过化学或者物理改性的，比较简单且有使用价值的就是氨基甲酸酯改性PIR泡沫，就是将氨基甲酸酯链段引入到异氰脲酸酯环之间，异氰脲酸酯环和氨基甲酸酯链段得以同时存在。除了这种简单的改性，还有因不同的用途实现了更多PIR改性——例如酚醛树脂改性PIR、含磷系阻燃剂改性PIR、可膨胀碳/石墨改性PIR等。

3 PIR特性分析

在GB/T 22724-2008《液化天然气设备与安装陆上装置设计》[9]标准中指出，应根据温度梯度、易燃度和吸气率、绝热材料对潮气的敏感性、低温性等几个方面来考虑绝热材料的质量和类型。同时绝热材料还要考虑氯离子含量、热传导、防潮、着火特性等性能。通过多目前LNG液化厂或者深冷工艺的站场的分析，LNG管道保冷材料需要满足以下几个主要特性指标：

3.1 导热系数

导热系数[10]不仅决定了保冷材料的保冷效果和使用性能，而且还影响保冷材料的安装厚度，对后期的施工难度和经济成本都会造成影响。保冷层的厚度取决于保冷材料在介质与环境之间的热传导能力。英国标准BS 5970 指出，应选用导热系数低的材料，方可达到最佳绝热效果。在给定热损耗的条件下，导热系数低的材料比导热系数高的材料保冷层更薄。

表1 常用保冷和防结露保冷的材料应用

图7 相同保温要求下不同保温材料厚度

表1是常用的保冷材料关于热传导的数据，导热系数越大，则保冷层的厚度越大(如图7)，对于现场的管道布置和施工难度都有一定影响。最终在确定工业中采用的保冷材料类型要从经济成本、施工难度和技术要求几个角度综合考虑。从图中可以看出PIR在热传导上有非常大的优势，会大大降低管道保冷材料的厚度。

3.2 使用温度范围

在保冷材料设计过程中，必须要考虑介质的温度范围。在LNG管道中，最低温度一般是在-160～-165℃左右，所以在选择保冷材料的时候必须考虑其最低温度。根据中国科学院理化技术研究所低温实验室测试结果可知，目前工业生产的PIR使用温度在可达到-200℃以下，且不存在鼓泡变形，完全能够满足液化天然气的使用工况。

3.3 防火性能

LNG在常温时极易气化，在其泄漏后会造成可燃气体迅速膨胀，所以LNG工程对厂站内材料的防火性能[11]有很高要求。PIR的氧指数可以达到30%以上，能够满足GB 50264做出的规定：表面温度小于等于100℃时，应选择不低于GB 8624-2006[12]中C级要求的材料。

3.4 吸水及吸湿性能

在一般情况下，水的热传导系数是空气的20倍以上，所以为了确保保冷材料的机械强度和热传到系数，要保证保冷材料的吸水率和吸湿率特性。如果保冷材料中含有水分，将会占有部分空气的体积，从而增加了整体材料的保冷材料。且LNG管道在保冷条件不好的情况下，容易结冰或者结露，如果水汽进去将造成保冷材料急剧损坏，在国际和国家规范GB 50264和ASTM D2842中要求保冷材料体积吸水率不得大于4.0%，目前PIR的体积吸水率仅为0.9%，完全满足设计规范要求。

3.5 力学性能

保冷材料的机械性能和气孔率、加工工艺有关，对其现场施工和安装都有一定的影响。PIR的最大优势是可以通过在工艺制备中添加相关试剂(例如石墨、磷酸盐、硅酸盐等)大幅提高其抗压强度和机械性能，同时还会影响保温保冷效果；其主要缺点是在工厂的生产工艺条件苛刻，弯头、三通等复杂部位及设备现场的安装较为麻烦，有的需现场发泡，这样不仅增加了施工难度还引起了漏点的出现，造成现场结冰的现象。

3.6 水蒸气阻隔性

水蒸气透湿系数是评价保冷材料水蒸气阻隔性的主要指标之一，如果保冷材料的阻隔性出现破坏时，水蒸气进入到保冷材料当中会不断积聚而凝结或者结冰，水结冰会造成膨胀的现象，从而引起保冷材料的膨胀破裂[13]。目前工业中批次生产得到的PIR保冷材料的水蒸汽透湿系数小于5.5×10-9g/(PaomoS)，完全符合规范GB20264和ASTM E96中小于5.9×10-9g/(PaomoS)的含量要求。

3.7 腐蚀性

由于LNG的低温特性，LNG工业管道材质大多采用奥氏体不锈钢[14]，但是其易受氯离子和氟离子的作用而造成腐蚀后果。一般情况保冷材料是直接包在钢管外，如果保冷材料中含有较高的氯离子，在一定条件会形成离子游动，氯离子会随着液体进入到金属的表面，多不锈钢造成破坏。

所以规范GB/T 17393-2008《覆盖奥氏体不锈钢用绝热材料规范》[15]中对保冷材料中含有的氯化物及氟化物、硅酸根及钠离子的含量有最高要求，在国外标准ASTM C871中也有相同要求。目前生产得到的PIR可以满足规范中的要求，但是降低卤元素的同时也会影响氧指数的大小，所以在工艺和成和适用范围仍需要进一步探索。

3.8 环保问题

根据联合国《蒙特利尔议定书》的规定，我国在2010年开始全面禁用含有氟利昂类物质，所以在任何情况下LNG管道保冷材料中都不能含有氟化物。目前PIR在发泡剂和阻燃剂上已经做出较大的改革，放弃了性能非常优良的氟化物。

3.9 线性收缩性

LNG管道的材料一般都是304或者316不锈钢金属材料，管道保冷材料在正常工况温度范围内将会起到很好的保冷效果。但是在温度的极端工况下，例如过快预冷或者局部吹扫，管道会出现过度收缩和脆化的后果，所以在选择保冷材料的时候要考虑到这些温度的极端情况。

温度的骤变会引起不锈钢材质和保冷材料的线性收缩，如果收缩率不一样就会造成裂缝或者空隙的现象，破坏管道的保冷效果，所以在选择保冷材质的条件之一是选择和所保冷的LNG管道材质线性收缩率要相近。目前PIR的收缩率是70×10-6左右，而管道的收缩率是在16.6×10-6，相比其它材料收缩率相对接近。而且在PIR的保冷材料可以设置缓冲接缝的结构，防止在收缩的时候保冷材料和管道出现分离。

4 PIR目前在管道中的应用

4.1 全PIR保冷系统

全PIR保冷系统从内到外依次由PIR(多层)、增强网格布、玛蹄脂防潮层和外保护层组成。与全泡沫玻璃的保冷相比较，PIR成本较低且保冷效果更好，这也直接导致保冷层厚度降低，减少了施工的难度[16]；同时PIR满足B1级防火材料，但是在持续的高温火焰中仍能够燃烧，在安装PIR时要注意不同层之间的材料接缝交错，以免管道收缩引起的管道和保冷材料之间形成的缝隙，影响保冷。

4.2 PIR和泡沫玻璃复合保冷系统[11]

因为PIR存在氧指数的防火指标和防腐性的氯离子之间存在矛盾，所以可以采用PIR和泡沫玻璃共同使用的方法。PIR+泡沫玻璃复合保冷系统采用双层异材保冷结构形式，该形式综合了泡沫玻璃的稳定性、不燃烧等优点和有机材料PIR导热系数低、经济成本低等优点，在节约成本的基础上既能够满足管道的低温保冷要求，又能提高材质的防火等级。

4.3 PIR和气凝胶绝热毡复合保冷系统

气凝胶绝热毡是一种柔性绝热毡，主要通过纳米SiO2气凝胶与玻璃纤维棉或预氧化纤维毡在特殊工艺手段复合制备而成。气凝胶是一种三维网状多孔的结构，其中90%以上的空间体积是由空气占据且空间非常狭窄，达到纳米级别。这种结构减缓空气的移动从而降低了热量的传递，这使其热传导系数极低。为满足实际工业中的要求，把气凝胶和纤维毡复合为一体，近几年随着生产工艺的更新和发展，已形成小规模的商业化。

5 结论和建议

从PIR合成工艺角度分析，氧指数的提高和氯离子浓度的降低呈现一定的矛盾现象，所以对合成原料以及工艺条件的控制非常严苛。为减少运行后期不必要的麻烦，建议在使用PIR之前设计单位或业主应与当地消防安全部门做好技术交流。同时，目前厂家不断在改进PIR的合成工艺，在目前技术可以制备出同时满足氧指数和氯离子的工业要求，但是在实际中一定要做好检测和抽查，以防出现不合格产品。

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(本文文献格式：曲顺利.聚异氰脲酸酯(PIR)在LNG管道中的应用介绍[J].山东化工，2016，45(24)：79-82，85.)

Application and Introduction of Polyisocyanurate (PIR) Material in LNG Pipeline

Qu Shunli

(CNOOC Shandong Chemical Engineering Co., Ltd., Jinan 250101，China)

PIR, as one of the cold insulation materials, briefly introduced are the synthesis process and production process. As the same time, analyze the improvement, main performance requirements and development in domestic LNG pipeline projects. Propose the relative application for selection of materials and cold insulation design and prospected is the development trend of LNG cold insulation materials.

liquefied natural gas；cold insulation material；thermal conduction；PIR；fireproof performance

2016-11-07

曲顺利(1976—)，硕士，高级工程师，主要从事化工工程、LNG接收站、液化天然气等设计管理和工程管理工作。

TQ328.3

A

1008-021X(2016)24-0079-04