NPD-气相色谱法测定环境中残留有机磷农药的方法研究

乐　静，杨　玲

(黄石环境监测站，湖北 黄石　435000)



NPD-气相色谱法测定环境中残留有机磷农药的方法研究

乐静，杨玲

(黄石环境监测站，湖北 黄石435000)

建立了NPD-气相色谱法同时测定敌敌畏、内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果6种有机磷农药的方法。对升温程序、气化室温度、分流比、检测器温度等条件进行了优化，在最佳实验条件下，6种有机磷农药的相关系数均在0.9994以上，相对标准偏差为0.17%-1.89%，且重复性较好。

氮磷检测器；气相色谱；有机磷农药

有机磷农药是用于防治植物病、虫、害的含有机磷农药的有机化合物，这类农药的长期施用，会发生残留，对土壤、水、大气、食品、生态环境造成极其严重的污染和影响，对人类的健康和生存构成严重威胁[1]，因此，严格控制有机磷农药的使用和准确高效地检测农药在环境中的残留十分重要。

目前有机磷农药的分析方法主要有气相色谱法[2]、液相色谱法[3]和色谱-质谱联用技术[4，5]，环境中地表水的标准分析方法采用填充柱-火焰光度检测器(FPD)气相色谱法(GB13192-91)，生活饮用水标准检验方法分填充柱- FPD气相色谱法和毛细管柱- FPD气相色谱法(GB/T5750.9-2006)，FPD线性活动范围较窄，为103左右，且在其他组分(如烃类)的干扰下，会出现“淬火”现象。氮磷检测器(NPD，岛津是FTD)比FPD灵敏度大为提高，定量范围广，动态范围104左右，且具有特效性，对大多数的有机溶剂没有反应，操纵简单，不易受干扰。

本文采用毛细管柱-NPD气相色谱法分析有机磷农药，优化分析条件，建立了环境中敌敌畏、内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果等6种有机磷农药的气相色谱分析方法。

1　实验部分

1.1 仪器与试剂

日本岛津公司GC2010 Plus 气相色谱仪(岛津，日本)(带FTD检测器)，岛津Aoc-20i自动进样器，GC solution工作站软件，可调式移液器(Toppette pipettor, 100～1000μL).敌敌畏、乐果、内吸磷、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷标液(农业部环境保护科研监测所)，液相色谱纯丙酮(成都市科龙化工试剂厂).

1.2实验方法

标准使用溶液的配制：分别移取10μL 的敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷和20μL内吸磷标液用丙酮稀释至10mL，得到浓度为100μg/L(内吸磷是200μg/L)的混标溶液。分别吸取以上标准溶液用丙酮稀释成浓度分别为5、10、25、40、50μg/L，内吸磷是10、20、50、80、100μg/L的标准使用溶液。

1.3色谱条件(参照GB/T 5750-2006)

色谱柱：Rtx-5(30m×0.25mm×0.25μm).

柱升温程序：初始温度70℃保持3min，以20℃/min的速率升至150℃，再以5℃/min的速率升至190℃，保持2min，再以5℃/min的速率升至200℃，保持1min.

气体流量：空气：145mL/min，氮气：27.5mL/min，氢气：3.5mL/min.

分流进样，分流比为10，进样量为1μL，恒流模式，流速1.0 mL/min，气化室温度250 ℃，检测器温度220 ℃.

2　结果与分析

2.1最佳升温速率的确定

参照GB/T 5750-2006，对升温程序做了细微的调整，最终确定升温程序为：初始温度70℃保持3min，以25℃/min的速率升至170℃，再以3℃/min的速率升至200℃，保持8min.得到的色谱图如图1，图中得到七个色谱峰，其中内吸磷有内吸磷-O和内吸磷-S两种同分异构体，除了内吸磷O和乐果，其他峰都能得到很好的分离。图中内吸磷O和乐果的分离度也达到了最低要求的1.2(仪器自动给出)，因此该升温程序基本能满足分离要求。

2.2气化室温度的优化

其他条件均不变，分别考察了气化室温度为180℃、200℃、220℃、260℃时的色谱分离图，由图2可见，气化室温度在200℃～260℃之间变化，对色谱分离效果影响不大。气化室温度过高，出峰数目变化，重复进样时很难重现；温度太低则峰形不规则，出现平头峰或伸舌头宽峰；若温度合适则峰形正常，峰数不变，并能多次重复。一般气化室温度比柱温高30℃～70℃比较合适，因此确定气化室温度为250℃.

图1　六种有机磷农药的色谱分离图

图2　不同气化室温度的色谱对比图

2.3分流比的优化

其他条件均不变，分别考察了分流比为5、20、30、50时的色谱分离图，由图3可见，随着分流比增大，峰拖尾的现象得到了有效的改善。分流比对保留时间没有很大影响，主要是改善峰形。当色谱峰无法分开或拖尾严重时适当调高分流比，可以改善分离；当分析物含量低，响应值小的时候适当调低分流比，可以增大响应值。综合考虑，相对于实验中被分析物的浓度，选择分流比为30比较合适。

图3　不同分流比的色谱对比图

2.4检测器温度的优化

分别考察了检测器温度为200℃、240℃、260℃、300℃时的色谱分离图，由图4可知，检测器温度对色谱峰的分离效果和峰形都基本没影响，但检测器的温度一般要高于气化室温度和柱温的最高温度，因此选择检测器温度为260℃.

图4　不同检测器温度的色谱对比图

2.5标准曲线和相关系数及精密度

优化后的色谱条件为：初始温度70℃保持3min，以25℃/min的速率升至170℃，再以3℃/min的速率升至200℃，保持8min.分流进样，分流比为30，进样量为1μL，恒流模式，流速1.0 mL/min，气化室温度250 ℃，检测器温度260 ℃.在该色谱条件下做标准曲线，将敌敌畏、乐果、内吸磷、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷的峰面积Y与浓度A(μg/L)进行线性回归，得到的标准曲线回归方程和相关系数见表1.内吸磷有内吸磷-O和内吸磷-S两个峰，计算时将两个峰的峰面积之和当做内吸磷的峰面积。

表1　线性关系和相关系数

取一定浓度的有机磷混合标准液重复测定6次，计算每种化合物的相对标准偏差，结果见表2.

表2　相对标准偏差(单位：μg/L)

3　结论

通过本实验的考察优化，建立了NPD检测器气相色谱法同时测定6种有机磷农药的方法。该方法标准曲线线性关系良好，精密度和重复性良好，适合于有机磷农药分析检测，接下来的工作中将继续研究其在实际水样分析中的应用。

[1]付广云, 韩长秀.有机磷农药及其危害[J].化学教育,2005, 1:9～10.

[2]郭强.固相萃取法测定饮用水中的有机磷农药[J].科技情报开发与经济,2005,15(12):146～148.

[3]李春民,章承林,陈怀侠.固相萃取-液相色谱法分析环境水样中有机磷农药残留[J].湖北大学学报(自然科学版),2012,34(2):164～167.

[4]于桂兰,李万红.液液萃取-气相色谱质谱法测定饮用水中19种有机磷农药[J].中国卫生检验杂志,2012,22(6):1283～1285.

[5]姚铭栋.饮用水中多种有机磷农药残留的气相色谱-三重四级杆质谱测定法[J].职业与健康,2014,30(18):2578～2579.

Determination of residual organophosphorus pesticides in the environment by NPD-gas chromatography

YUE Jing， YANG Ling

(Huangshi Environmental Monitoring Station，Huangshi435000,China)

An analytical method using NPD-gas chromatography for the simultaneous determ-ination of dichlorvos, demeton, parathion, methyl parathion, malathion and rogor was established. The heating up programs, the temperature of the gasification chamber, the split ratio and the temperature of the detector were optimized. In the optimal detection conditions, the correlation coeffici-ents for the six organophosphorus pesticides were all above 0.9994, and a good repeatability was obtained with the relative standard deviations ranging from 0.17% to 1.89%.

NPD;gas chromatography;organophosphorus pesticides

2016—04—21

乐静(1969—)，女，湖北武汉人，高级工程师，主要从事环境检测工作.

X832

A

1009-2714(2016)02- 0090- 04

10.3969/j.issn.1009-2714.2016.02.020