有机硅改性丙烯酸酯的UV固化*

赵　维，李玉红

(咸阳师范学院化学与化工学院,陕西　咸阳　712000)



有机硅改性丙烯酸酯的UV固化*

赵维，李玉红

(咸阳师范学院化学与化工学院,陕西咸阳712000)

在80℃下以OP-10和DBS作为混合乳化剂，以有机硅预聚体和丙烯酸酯单体采用自由基共聚制得了有机硅改性丙烯酸酯乳液，降温后再加入3%光聚合单体(HDDA和EO-TMPT)和光引发剂安息香甲醚，得到可紫外固化硅丙树脂乳液。其成膜经过紫外光照后，固化效率大大提高。经性能测试的结果为：断裂伸长率达到367%，抗张强度达到19.3 MPa，吸水率为32.2%，玻璃化温度(Tg)为-45.7℃。

有机硅；硅丙树脂；紫外光固化

有机硅具有许多独特而优异的性能，用其低聚物改性普通高分子材料，可以提高高分子材料的热稳定性、抗冲击强度、粘接强度、润滑性、阻燃性、耐溶剂性和透气性等[1]。但有机硅树脂与其它树脂的相容性较差,因此，为了得到高性能的有机硅树脂，在有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团，使之成为可固化的聚硅氧烷，其研究成果被广泛应用于涂料，皮革制剂等领域[2-3]，紫外光固化有机硅涂料具有卓越的流平性，固化后的涂层具有良好性能，柔顺性增加、侧向应力收缩减小，应力疏缓能力优异[4]，此外，紫外光固化有机硅改性材料无溶剂介入成为环境友好材料、且透气性增加、稳定性好、材料透明以及 树脂软硬度可调等优点[5]，使其成为有机硅材料领域研究的热点之一。本论文采用接枝共聚法制得了有机硅改性丙烯酸乳液，以硅丙乳液为主体加入光引发剂安息香甲醚制成可固化的硅丙乳液，此乳液在紫外光照射下发生交联反应，探讨其反应条件和聚合物性能。

1　实验部分

1.1主要原料及仪器

试剂：丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸甲酯(MA)，六甲基硅氧烷(MM)，二甲亚砜(DMSO)，辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，十二烷基苯磺酸钠(DBS)，过硫酸钾(K2S2O8)，硅烷偶联剂(KH550)，光聚合单体(HDDA和EO-TMPTA)，引发剂安息香甲醚，以上均为化学纯的市售品。

仪器：带活性的有机硅(自制)BRUKER红外光谱仪；日本NETZSCH 200PC示差扫描量热仪；德国SPECORD-50紫外灯，法国ANALYTIKJENA公司。

1.2有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备

将一定量的水，OP-10，DBS加入三口瓶，搅拌至完全溶解，升温至78～80℃。将一定比例的混合单体(MMA、BA、活性有机硅和异丙醇)和引发剂过硫酸铵溶液分别加入不同漏斗中，同步滴加，初期缓慢滴加单体，当聚合反应开始，加快单体滴加速度，单体和引发剂加料时间约1.5 h，加料完毕，升温至85～90℃，保温反应2 h。

1.3紫外光固化硅丙树脂乳液的制备

将光聚合单体HDDA、EO-TMPTA和光引发剂安息香甲醚加入过滤的有机硅改性丙烯酸树脂乳液中，搅拌，再将乳液在模板上制成厚度为0.3 mm薄膜，用中压紫外汞灯照射10～15 s，灯距15 cm。

2　分析测试

力学性能测试：按国标GB/T1040-92，用万能材料试验机在室温(20℃)下测试样品的拉伸性能，拉伸速率为500 mm/min。试样尺寸规格：150 mm×40 mm×10 mm。

傅立叶变换红外光谱仪：采用BRUKER型FTIR分析仪。

示差扫描量热法(DSC)分析：在NETZSCH 200PC示差扫描量热仪进行DSC分析，测试环境为氮气，样品升温速率为10℃/min。

3　结果与讨论

3.1活性有机硅用量对有机硅改性丙烯酸树脂薄膜性能的影响

表1　活性有机硅用量与成膜性能的关系

表1结果表明，当活性有机硅用量较小时，交联度较低，易成膜，伸长率较好；抗张强度较差；随着有机硅用量的增加，树脂的抗张强度增大，但成膜性能变差，伸长率下降。当有机硅与丙烯酸酯单体质量比为4:50时，改性树脂成膜的综合性能达到最佳。

3.2MMA与BA配比对成膜性能的影响

MMA与BA配比对成膜软硬有着非常大的影响，硬段单体为MMA，软段单体为BA，当硬段单体与软段单体质量比为 1:1时，虽能成膜，但成膜较硬，出现裂纹；硬段单体与软段单体质量比为3:7以下，成膜明显发黏。研究结果表明，当硬段单体与软段单体质量比为2:3时，成膜的柔软程度及其它性能达到了最佳。

3.3引发剂用量的确定

图1　引发剂用量和固化时间的关系图

光引发剂应与树脂具有高度的相容性，分散性要好，同时具有低的可挥发性。本试验选用自由基型光引发剂安息香甲醚。由图1可以看出，引发剂用量超过光聚合单体质量的3%时，固化时间趋于平稳，因此，再增加引发剂含量，不但不能缩短反应时间，反而会使产品性能变差，机械强度降低。这是因为光引发剂含量过多，在光照下会产生过多的自由基，使聚合物分子质量变小，导致聚合物机械强度下降。因此，引发剂用量选择为光聚合单体质量的3%为宜。

3.4HDDA和EO-TMPT的用量的确定

采用单官能团和多官能团光固化单体复配[6]。本试验选择双官能度的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三官能度的乙氧基化二羟基甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)1:1搭配使用。

实验结果发现：加入光固化单体固化后，膜的物理性能随之提高，但当其含量达到丙烯酸酯单体质量的5%时，成膜的性能不均一，局部出现裂孔，极大降低了成膜的性能。研究结果表明，HDDA和EO-TMPT的用量为丙烯酸酯单体总质量的3%时，可以获得最佳的固化效果。

3.5硅丙树脂薄膜的红外光谱分析

图2　光固化硅丙树脂涂膜的红外光谱

如图2所示，800 cm-1处出现Si-C的伸缩振动峰，1060 cm-1处出现Si-O-C骨架振动峰，1410 cm-1处的有机硅上的乙烯基的特征峰消失，说明有机硅已经与丙烯酸酯单体发生聚合。

3.6硅丙树脂薄膜的DSC分析

由图3可以看出，UV固化硅丙树脂薄膜的Tg为-45℃与未改性的丙烯酸树脂薄膜的Tg(-21℃)相比，明显降低，说明UV固化硅丙树脂具有很好的耐寒性。

图3　光固化硅丙树脂的DSC曲线

3.7硅丙树脂薄膜的力学性能

由表2可以看出，与丙烯酸树脂薄膜相比，UV固化后的硅丙树脂薄膜的抗张强度明显提高，伸长率略有降低，吸水率明显降低，手感滑爽而不黏。

表2　丙烯酸树脂薄膜与UV固化硅丙树脂薄膜性能检测

4　结　论

(1) 活性有机硅与丙烯酸酯单体质量比为4:50，硬段单体与软段单体质量比为2:3，通过自由基聚合，得到硅丙树脂乳液。加入3%光聚合单体HDDA:EO-TMPTA=1和3%光引发剂安息香甲醚，中压紫外汞灯照射，得到硅丙树脂膜。

(2) 制备的硅丙树脂玻璃化温度为-45.7℃，薄膜耐寒性提高。

(3) UV固化硅丙树脂薄膜抗张强度明显提高，伸长率略有降低，吸水率降低，手感滑爽而不黏。

[1]赵维,齐署华,周文英.有机硅改性丙烯酸树脂乳液的合成及性能研究[J].化工新型材料,2007,45(2):4-7.

[2]王倩,翁志学,单国荣,等.聚硅氧烷/甲基丙烯酸甲酯核壳结构复合粒子的制备[J].应用化学,2004,21(2):169-173.

[3]赵维,齐暑华,黄丽丽.核壳型有机硅-丙烯酸酯微乳液的合成和性能[J].宇航材料工艺,2009(3):58-60.

[4]赵强,邱建辉,彭程.有机硅改性丙烯酸树脂的合成与研究[J].上海涂料,2007,45(2):4-7.

[5]Parkh S,Yang I M,Wu J P,et al.Sy nthesis of Silicone Aerylie Resins and Their Applications to Super Eatherable Coatings[J].Joumal of App Lied Polymer Science,2001,2(81):1614-1616.

[6]永松元太郎.感光性高分子[M].北京:科学技术出版社,1984.

UV Curing of Organosilicon Modified Acrylic*

ZHAO Wei,LI Yu-hong

(Department of Chemistry,Xianyang Normal University,Shaanxi Xianyang 712000,China)

Under the condition of 80℃ and OP-10,DBS were used as the emulsor,organo-silicone prepolymer and arylic ester (mass ratio was 8%) were polymerized,the arcylic resin emulsion modified by organosilicone was obtained.The temperature of the emulsion was then reduced,3% photopolymerisable monomer (based on mass of acrylic resin) and 3% photo initiator Benzoin methyl ether (based on mass of photopolymerisable monomer) were added,the UV-urable organosilicon acrylic resine emulsion was yielded.The film of the resin irradiated by UV-light had break elongation of 367%,tensile strength of 19.3 MPa,water absorption rate of 32.2% and Tg of 45.7℃.

silicone prepolymer;silicone modified acrylic resin;UV-curatle

陕西省科技厅科研基金资助项目(2013JM2016)；陕西省教育厅专项科研项目(2013JK0642)；咸阳师范学院科研基金(12XSYK021)。

赵维(1971-)，女，博士，教授，主要从事功能材料的研究。

TQ325

A

1001-9677(2016)04-0037-03