简述制革废水处理技术的现状

胡静，张晓宁

（宁夏建设职业技术学院环境工程系，宁夏银川750000）

简述制革废水处理技术的现状

胡静，张晓宁

（宁夏建设职业技术学院环境工程系，宁夏银川750000）

针对制革工业废水组成复杂、污染严重的特点，文章介绍了制革废水一些传统和新型的处理工艺。同时，对上述几种处理工艺的优缺点进行了比较分析，并对制革废水处理技术做了展望。

制革废水；废水处理；处理工艺

1前言

随着制革工业成为中国重要经济成分，特别是我国加入WTO，在皮革加工产品出口有较大机遇的形式下，更加推动我国制革工业的发展。但制革业同时又是产生大量污水的行业，制革污水不仅量大，而且是一种成分复杂、高浓度的有机废水。其中含有大量石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等有毒有害物质。COD、Cr、BOD5、硫化物、氨氮、悬浮物等非常高，是一种较难治理的工业废水[1]。制革废水处理难度较大，己成为制约行业可持续发展的重要因素。因此，制革废水处理技术的研究与开发是目前环境工程领域关注的课题之一。

2制革废水处理技术

目前，国内外相关研究者所采用的处理方法主要有物化处理法、生化处理法、组合工艺等，本文分别对其进行了综述，力求为制革废水及类似废水的处理提供参考。

2.1物化处理法

对制革废水进行全物化处理是指对制革废水全程采用物化法[2]。其处理机理是通过电化学反应氧化还原的产物和电池反应产物的絮凝、吸附等相互协同的全物化技术对制革废水进行处理，但运行成本高、去除效果不理想、污泥量大、易生成二次污染等。随着制革行业的逐步规范化和排放标准的日益严格，前景不被看好。制革废水物化处理法一般包括混凝法、氧化法、膜处理法、吸附法、内电解法等。

2.1.1混凝法

絮凝剂在废水处理中占有重要的地位，同时，混凝法是制革废水处理中最常用的方法之一，具有投资少、占地少、处理快、适合于间歇处理等优点。

刘淑伟[3]用煤矸石及硫铁矿烧渣作原料制备了一种高效复合混凝剂聚硅酸铝铁（PSAF），并将其用于制革废水的处理。结果表明：在pH值6~9范围内，PSAF混凝剂对废水有较好的处理效果。李明芳等[4]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺为单体，在引发剂引发下聚合而成新型阳离子高分子絮凝剂P，并用以处理制革污水，处理效果良好。

2.1.2氧化法

氧化法的氧化剂包括空气、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧、过氧化氢和锰盐催化剂等。该方法具有投资少、占地少等特点，但是处理效果有待提高。

张宗才等[5]研究了fenton法在制革废水深度处理中的应用情况。现场运行结果显示，该工艺适合处理经过生化稳定水质的制革废水，处理效果佳。

2.1.3膜处理法

目前，在制革废水处理方面有研究的膜分离技术有：微滤法、反渗透、超滤法和液膜法等。膜分离技术是分离、净化与浓缩的新技术，具有常温操作、高效节能、无相变、操作简单和生产中无污染等优点。不仅可以达到排放标准，而且可以回收部分原材料、提高水的利用率，但缺点是造价高、膜污染、使用寿命短。

俞海桥等[6]采用超滤和反渗透双膜联用技术对某大型皮革企业生化处理后的皮革废水进行处理，对处理前后的各项水质指标进行了分析、试验，最终处理效果良好。任钟旗等[7]以磷酸三丁酯/煤油为萃取剂、氢氧化钠溶液为反萃剂，采用中空纤维更新液膜技术处理含铬废水。结果表明，通过该技术的处理，污水达到了国家排放标准。

2.1.4吸附法

工业上使用较多的吸附剂是活性炭、天然矿物、无机吸附剂等，吸附效果和特点各有不同。随着吸附处理技术研究的深入，各种吸附剂不断被发现，为制革废水的治理起到了越来越大的作用。此方法经济廉价、效果良好，可废弃物的再利用。

李雯等[8]以制备的硅胶负载交联壳聚糖为基础，研究其对制革废水中六价铬的吸附作用，探讨了溶液的pH值、反应时间、温度、吸附剂用量对吸附性能的影响。结果表明，在室温下，pH为5，吸附时间1 h，投加量为0.15 g时其吸附性能最好，吸附率可高达98%以上。

2.1.5内电解法

内电解法是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。与生化法相比，内电解法具有启动速度快、停运期间不需养护、运行稳定、受温度影响较小、处理效果好，不仅能对重金属离子达到排放标准，而且还有一定的脱盐、脱色、去除COD的效果和提高难降解物的可生化性。

卢亮等[9]在铁屑中加入一定量的催化材料-溴化十六烷基三甲胺改性的沸石，并以金属铜代替炭与铁构成原电池，扩大了两极的电位差，进一步提高了电化学反应的效率。张惠灵等[10]考察了对硝基苯酚的超声降解、内电解、超声波-内电解的处理效果。结果发现，在相同处理率的条件下，超声波-内电解联合处理可以大大缩短处理时间。

2.2生化处理法

2.2.1人工湿地法

人工湿地污水处理系统具有低投资、低运行费、低能耗、不需要复杂的维护、污染物质去除率较高等特点，并且与传统的二级生物处理工艺相比，人工湿地的造价和运行费用低。

在制革废水处理方面，人工湿地的典型应用实例是芦苇床，芦苇床首次应用在老挝的SimonLao制革厂；1998年，英国曾建立了两个芦苇床处理制革废水的场地；到目前为止，欧洲、印度和美国中部都已经有芦苇床的应用。余陆沐在人工湿地在制革废水深度处理中的应用，研究中表明人工湿地可将制革废水中的氨氮和COD的平均去除率均在50%以上，对氨氮的去除率达到60%以上[11]。

2.2.2A/O工艺处理法

A/O法是用于脱氮缺氧－好氧工艺，是最基本的硝化、反硝化脱氮工艺。此工艺流程简单，投资和运行费用都较低，实际工程较易于实施。

刘林[12]采用“A+O+A+O”的组合工艺，进行强化脱氮。考虑到废水中的污染物经前段的“A+O”处理后，浓度和可生化性已有所降低，为了保证后段“A+O”池内微生物的活性，防止硝化菌流失，后段的“A+O”采用生物膜法。通过该处理工艺，制革废水的处理效果良好。

2.2.3曝气生物滤池法

曝气生物滤池是一种高负荷且具同时硝化和反硝化的生物反应器，对制革废水的深度处理来说，是一种较为合适的生物反应器。

陈学群等[13]采用间歇式运行曝气生物滤池，可获得80%的氨氮去除效率和50%的COD去除效率。

2.2.4UASB工艺

针对制革废水的特点，利用UASB工艺处理制革废水，既可节约能耗，又可有效地减少废水处理过程中的污泥产生量，实现部分废物的资源化利用。

马兴元等[14]研究了试验性UASB反应器的启动过程和制革废水中有机物的厌氧降解过程，研究结果表明，COD的去除率可高达85%。

3制革废水处理新技术

制革废水的COD含量很高，通常采用常规的单一物化或生化处理效率不高，出水很难达到排放标准，所以除了上面提到的应用较多、比较成熟的工艺系统外，近年来还出现了多种新型的处理工艺，其中不乏有借鉴价值的工艺。

3.1ABR+BAF工艺

钟华文等[15]采用厌氧折流板反应器（ABR）-曝气生物滤池（BAF）新工艺处理，试验研究了ABR和BAF的启动以及水力停留时间（HRT）、有机负荷及其他因素对处理效果的影响。试验结果表明：ABR在HRT为12 h、水温25~37℃，BAF在HRT为2.5 h、DO≥2.0 mg/L的条件下，组合工艺对制革综合废水的COD平均去除率达88%，出水COD、SS、色度、总铬等指标达到国家标准。

3.2MBR+高级氧化工艺

雷微[16]等采用混凝沉淀+水解酸化+接触氧化+MBR组合工艺作为制革废水反渗透系统的前处理工艺。具有出水水质稳定，在避免传统活性污泥法易发生污泥膨胀的同时，又避免了接触氧化处理工艺沉淀需要投加絮凝剂而堵塞反渗透膜的问题。

3.3MECAR+BB工艺

马兴元等[17]用自行设计的多级多相外循环厌氧反应器—生态滤床（MECAR－BB）高效联合工艺处理模拟制革废水，经过60 d的试验，其启动与运行结果表明：在水力停留时间为24 h时，进水COD负荷由500 mg/L提升到3 746 mg/L，COD去除率能够很好地维持在70%以上；硫化物去除率维持在80%以上，出水硫含量＜7 mg/L；氨氮去除率维持在80%以上，出水氨氮＜15 mg/L；出水pH稳定在6.5以上，碳酸氢盐碱度与挥发酸的比值大于2，达到预期处理效果。

3.4臭氧氧化+生物活性炭滤池法

余彬等[18]采用臭氧氧化—生物活性炭滤池组合工艺深度处理制革厂的生化出水。在臭氧加入量为25 mg/L、氧化时间为25 min、生物活性炭滤池HRT为1 h的条件下，处理后废水平均COD为51 mg/L，平均TOC为15.1 mg/L， 平 均 UV254为0.12，平均氨氮质量浓度为0.51 mg/L，出水水质达到排放标准。3.5混凝+水解酸化/接触氧化+臭氧曝气生物滤池法

周芬等[19]采用混凝沉淀－水解酸化/接触氧化－臭氧曝气生物滤池工艺处理某制革厂废水，给出了工艺流程，并对处理前后的水质指标进行了分析。结果表明，最终出水COD、氨氮分别可以稳定在50 mg/L和7 mg/L以下，达到了回用标准，约67%的最终出水得到回用，减少了95.56%的COD和97.78%的氨氮排放量。

3.6水解酸化+A/O法

苗利等[20]采用水解酸化+A/O法为主的处理工艺，当进水COD、BOD、SS、氨氮浓度分别为3010、1050、2335、229 mg/L时，出水水质能够稳定达到一级排放标准。特别是对氨氮的处理效果极为明显，A/O单元去除率达到99%，适合氨氮排放要求高的制革企业。

4结语

目前，我国制革废水处理在处理率和达标率方面都存在许多问题，随着排放标准更加严格，制革行业将面临更为严峻的环保问题挑战，而污泥的处理又是非常的棘手。在选择制革废水深度处理工艺时，应充分考虑各种方法的优缺点，采用各种工艺联合处理，实现优势互补，这样既能有效地提高处理效率，又能降低处理成本，处理工艺联合应用将有非常广阔的发展前景。最终，力图在生产环节减少污染物，研究采用清洁生产工艺是制革行业的发展方向。

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胡静（1988-），女，汉族，宁夏中卫人，硕士学位，研究生学历，毕业于陕西科技大学环境工程系，从教于宁夏建设职业技术学院环境工程系。主要从事水处理方面的研究。

E-mail：393496371@qq.com。

Briefly describes the present situation of Tannery Wastewater Treatment Process

HU Jing，ZHANG Xiao-ning
（Ningxia Construction Vocational and Technical College，Yinchuan 750000，China）

Aimed at the complex components and severe pollution of tannery wastewater，The paper introduces some popular and traditional technologies which are currently used in tannery wastewater industry.Meanwhile，the advantages and disadvantages of the above several processes are analyzed and it takes an outlook on the technology for leather making wastewater treatment.

tannery wastewater；wastewater treatment；process

X 794

A

1671-1602（2016）15-0060-04