关于环已酮废液焚烧余热锅炉卫燃带腐蚀脱落的理论分析与对策

卜银坤（北京航天动力研究所 北京航天石化技术装备工程公司 北京 100076）

关于环已酮废液焚烧余热锅炉卫燃带腐蚀脱落的理论分析与对策

卜银坤
（北京航天动力研究所 北京航天石化技术装备工程公司 北京 100076）

摘 要：环已酮废液焚烧烟气中大量的熔融碳酸钠，对余热锅炉中的卫燃带的腐蚀是不可避免的。因为设计和施工的质量问题，或因为不恰当的超温运行，所以卫燃带的使用寿命长的只有2年左右，短的一年不到甚至2个月左右。烟气中的热量传给工质水的路径，依次是熔融盐层、固体盐层、卫燃带耐火层、膜式水冷壁管金属厚度层。本文应用传热学基础理论和有关热力计算的标准方法，从已知的膜式水冷壁管内的工质温度开始，按热量传导的相反方向，分析并计算出熔融盐层的烟气侧的温度，即炉膛内向火的壁面温度，借此求解炉膛运行的平均烟气温度。因为固体盐的腐蚀性比熔融盐的低一个数量级，所以控制炉膛运行的平均烟气温度、卫燃带设计的综合导热系数和应有的耐火性和耐磨性，使卫燃带表面刚好能形成固体盐层，如此就能使卫燃带的使用寿命达到最佳的水平。

关键词：环已酮废液 废液焚烧 余热锅炉 卫燃带 腐蚀 使用寿命

本文针对某在役环已酮废液焚烧余热锅炉卫燃带短期出现严重腐蚀脱落的问题，进行了定量分析，目的是在技术上提出解决问题的有据措施或对策。

化工原料环已酮生产废液中含有17%左右的氢氧化钠及其它有机物，采用焚烧并进行余热回收，是国内外化工行业常规有效的做法。为了高效经济地焚烧，更为了防止焚烧过程中熔融碳酸钠对金属水冷壁的腐蚀，炉膛所有膜式水冷壁上均附着了一层铬矿砂耐火浇铸料内衬，俗称卫燃带。

由卫燃带大面积腐蚀脱落的现场照片（见图1）可知，卫燃带的不均匀脱落比较严重，同时伴有宽窄不同的裂缝，局部还存在严重的腐蚀。

图1　环已酮废液焚烧余热锅炉卫燃带腐蚀脱落现场照片

1　卫燃带出现裂缝脱落的原因及解决办法

因为环已酮废液焚烧炉属于典型的碱炉，废液燃烧烟气中含有58.183g/Nm3（本文所指案例）的熔融碳酸钠，对卫燃带的侵蚀和渗透是非常严重的，所以必须给予足够的重视。当前国内外对这类碱炉，多采用铬矿砂浇铸料，即以Al2O3-Cr2O3或MgO-Cr2O3为基体的浇铸料。研究表明［1］：Cr2O3含量30%时，卫燃带受到的侵蚀速度较快；Cr2O3含量70%时，虽然侵蚀速度降低了，但是因为气孔率的增加导致卫燃带结构疏松、强度下降、抗剥落性能显著下降。因此，Cr2O3的含量控制在30%～40%之间为宜，相当于成形的卫燃带中，南非一级铬矿砂（含Cr2O3的量为44%左右）的含量约占80%左右。

国外资料显示［2］，比较高铝质耐火材料、粘土质耐火材料等多种耐火材料，莫来石（即刚玉2Al2O3·2SiO2）耐火材料更适合制作碱炉的卫燃带，而且，尽量在适当的位置分割施工，增加Z型接缝，从而减少机械应力的形成，避免裂缝的产生。

根据卫燃带破损、脱落的现场照片，笔者发现，除露出的销钉头部覆盖一层白色的固体碳酸钠外，其余部分的卫燃带，表面均有不同程度的腐蚀迹象，膜式水冷壁管上卫燃带最薄处腐蚀量较少，处于两根水冷壁管中间的也是卫燃带较厚的位置腐蚀量最多，整个卫燃带表面形成条纹形的凹凸面，如图1中的（b）所示。因为使用的时间不到2个月，所以腐蚀在厚度方面虽然不严重，但是，众多的不规则裂缝和不同程度的脱落却到处可见。分析认为，出现这种现象的原因，除了卫燃带本身的质量问题外，熔融碳酸钠的侵蚀和渗透所导致的结构疏松、强度减弱的原因也是不能排除的。

卫燃带本身的质量问题，除了销钉形状、数量、布局、浇铸料的配比存在的设计问题外，不恰当的施工工艺和偏高的运行温度也是不能忽略的（见下文计算）。因此，卫燃带的施工或重建，应当注意以下8点要求：

1）拆除损坏的卫燃带并清理干净；

2）检查修复已有的销钉，增加V形销钉若干个，其数量的原则是确保其相互距离不大于150mm；

3）部分位置可增加不锈钢丝网或镀锌钢丝网；

4）在进行浇铸耐火材料前，将膜式水冷壁及其销钉和钢丝网涂刷厚度不小于0.5mm的沥青或石墨；

5）不同的浇铸料，其成分是不一样的，但是粒度的级配基本是一样的，最大的粒度不应超过［3］卫燃带截面最小尺寸的1/5，对于厚度为30mm的卫燃带，其粒度的配比一般为［4］5～2.5mm∶2.5～1.25mm∶1.25～0.15mm∶＜0.15mm=30∶40∶22∶8；

6）浇铸料按要求的比例混合后，应当充分搅拌、及时使用；

7）浇铸料的成形应当尽量采用模板和机械振动的方式，避免人工捣打成形，而且应当设置足够的Z形接缝，以避免可能受到的机械应力；

8）浇铸料成形后，必须有按相关规定进行保养和烘炉的过程。

需要注意的事，作为浇铸料的不同粒度的骨料如铬矿砂，除了含有30%～45%Cr2O3外，还含不同量的Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3等成分，在施工进行配比时，必须事先化验其成分，不可轻信随货质单。同时还要做多种检测试块，确认满足要求后方可进行施工。

2　卫燃带短期腐蚀破损案例

本案例的情况：环已酮废液焚烧余热锅炉，废液入炉的温度是100℃，与天然气混合比为1kg：0.0582Nm3；混合燃料的低位发热量是7138kJ/kg，过量空气系数为1.363，燃烧空气温度为300℃时，理论燃烧烟气温度是1280℃；废液焚烧量是16800kg/h=4.667kg/s；燃烧后的灰渣主要是碳酸钠，其数量是3887kg/h=1.0797kg/s，其熔点是854℃；现场调试中发现，炉膛出口的烟气温度为950℃时，碳酸钠熔盐的流动速度能够满足要求，预计熔盐的流动温度为868℃（下文有根据，不能低于这个温度，否则流动不畅），如此，炉膛内烟气的平均温度是（1280 +950）/2=1115℃；锅筒的绝对压力为1.67MPa，膜式水冷壁管内的工质水的平均温度就是该压力下的饱和温度203℃；锅炉的给水温度是104℃。

在以上的已知条件下，锅炉正常运行时，烟气中的热量除各种损失外，从热平衡角度考虑，将有一定的热流密度qlt（kW/m2），穿过厚度为δry的熔融盐层、厚度为δgy的固体盐层、厚度为δwr=0.03m的卫燃带层、厚度为δgb=0.005m的管壁金属厚度层，直到工质水，使一部分水变为蒸汽上升到锅筒。热量沿各层的传导及层间各节点的温度如图2所示，横坐标代表卫燃带复合炉衬的厚度δ，纵坐标代表卫燃带复合炉衬截面内各节点的温度t。

图2　卫燃带复合炉衬横截面内各节点温度

需要说明的是，固体盐的腐蚀性比熔融盐低一个数量级，所以热量传递路径中的固体盐层，对卫燃带具有无可替代的保护作用，是锅炉安全运行的重要条件。然而事实上由于炉膛的运行温度过高，或由于卫燃带的导热系数过小，或因熔盐对卫燃带腐蚀生成共晶熔盐凝结温度的降低等原因，图2中的固体盐层不能形成，致使卫燃带出现短期严重腐蚀或卫燃带的使用寿命过短的案例并不鲜见，本案就是其中一例。

3　卫燃带短期腐蚀破损案例理论分析

关于固体盐层对卫燃带的保护作用的说法，许多资料是这样解释的［1-2］：熔融碳酸钠对卫燃带的初期腐蚀，或卫燃带表面的一部分材料熔入熔融碳酸钠后，粘度大大增加、流动性变低从而大大降低了腐蚀速度。虽然说法不同，但是结果都是一样的。为了揭示卫燃带短期严重腐蚀损坏的机理，以下对卫燃带的材质、热物理特性及图2中的各节点的温度，进行分析、计算和研究，从而为探求延长卫燃带使用寿命的路径提供依据。

3.1炉膛壁面的热流密度

炉膛壁面的热流密度是qlt（kW/m2）关系卫燃带设计的重要参数，按文献［5］计算的传热计算值crltq ，应受到按卫燃带导热机理所得到的导热计算值来验证，原则上，。如果，说明热力计算时，按文献［5］表6-2所取用的壁面沾污系数ζ偏小了。

炉膛烟气的平均有效绝对温度，按文献［5］式（6-49）

根据已知的烟气成分、理论燃烧温度、炉膛出口温度、炉膛结构尺寸，按文献［5］式（6-36）得炉膛系统黑度。因为炉膛膜式水冷管全部敷设了卫燃带，所以炉膛的系统黑度显得较大。炉膛的系统黑度具有一定的惰性，这里不考虑其较小的变化，按辐射换热理论公式（6-47）［5］或（8-24）［6］，得到涵概传热和导热机理的炉膛受热面的热流密度：

3.2膜式水冷壁管内侧的温度

膜式水冷壁管内侧的温度就是管内工质水的温度。膜式水冷壁管内的工质是经过软化和除氧的水，锅炉正常运行时，工质处于饱和状态，其温度依变于锅筒的工作压力。根据本案锅筒工作的绝对压力查表得膜式水冷壁管内侧的温度，即图2中的t1=ts=203℃。

3.3膜式水冷壁管外侧的温度

膜式水冷壁管的壁厚，决定于其工作压力和烟气的腐蚀性，本案采用φ60×5mm碳钢无缝钢管，壁厚。查表得碳钢在200℃时的导热系数，按导热理论［6］得水冷壁管外侧的温度，即图2中的

3.4卫燃带的厚度、综合导热系数、高温侧的温度

卫燃带是附着在具有销钉的膜式水冷壁上的耐火、耐磨、耐腐的浇铸料，对于无腐蚀性的燃烧烟气，卫燃带的作用主要是减少水冷受热面的吸热，从而提高炉膛内的温度，有利于燃料的及时着火、充分燃烧和燃尽。因此，对卫燃带的材料和工艺要求是：足够的强度；足够的耐火温度；较小的导热系数；一定的耐磨性能，以保证有足够的使用寿命。

对于有碱腐蚀或酸腐蚀的燃烧烟气，特别是本案有较多碳酸钠熔融盐的燃烧烟气，卫燃带的浇铸材料，不仅要求有一定的耐火、耐磨、耐腐蚀性能，而且其导热系数必须大于某个数值，以便在设计的厚度表面上能有凝结的固体盐层形成，对卫燃带起到一定的保护作用。假设熔融碳酸钠对卫燃带没有腐蚀，那么，要想在卫燃带上形成固体碳酸钠，卫燃带高温侧的温度必须低于熔融碳酸钠的凝固温度，即图2中的t3≤854℃。由导热理论可知，能够产生固体盐层的卫燃带的综合导热系数

事实上，熔融的碳酸钠接触卫燃带浇铸料后，一定会腐蚀浇铸料，同时生成熔点相对较低的共晶复合盐。因为共晶复合盐在同等情况下的腐蚀性比纯盐要低，又因为温度的降低，所以卫燃带被腐蚀到一定的深度后，会有共晶复合固体盐层的形成，即使是很薄但不等于0的这种固体盐层，腐蚀就会变得极慢或不再进行。鉴于这种情况，卫燃带的导热系数应当大于2.221W/m·℃，或卫燃带的厚度要小于0.03m。鉴于卫燃带的厚度已经是工艺上的最小厚度，不能减小，所以只能加大其导热系数。一般认为卫燃带外表面的温度，即图2中的t3≤850℃时，即可在其表面上形成固体碳酸钠盐层。据此，用式（1）来确定卫燃带的厚度或综合导热系数（在不变的情况下），应当是可以理解的。

根据以上分析，由于熔盐或共晶复合熔盐，它们的凝结温度都比水冷壁管外壁处的温度高许多，所以卫燃带一般不会被烟气全部腐蚀掉，卫燃带在自身的特性及一定的炉膛温度条件下，腐蚀破损到一定程度后会自动停止并开始凝结一层固体盐层和流动的熔融盐接触。计算表明，对于被腐蚀破损的卫燃带，只要水冷壁管受热面的任何位置都有连续残存的卫燃带，且厚度不小于10mm，就没有必要急于更新。不过，受到腐蚀破损的卫燃带，继续使用会有如下新的问题：当维持锅炉各点温度运行时，会明显增加废液和补充燃料的焚烧量，同时锅炉的蒸发量也要随之增加；反之，各点的温度会明显下降，液态排渣可能不流畅，尾部受热面可能会出现烟灰堵塞或低温腐蚀的问题。所以维持卫燃带的良好设计状态，对液态排渣的化废液焚烧余热锅炉的安全稳定运行是十分必要的。

3.5固体盐层的厚度及其高温侧和低温侧的温度

固体盐层是指熔融盐凝结并粘贴在卫燃带表面的那层固体盐，固体盐比熔融盐对金属的腐蚀速度低一个数量级，对卫燃带的腐蚀也基本如此。而且熔融盐的温度越高，腐蚀越严重，所以从保护卫燃带的角度考虑，固体盐层是必须的，其厚度可以接近0但不应等于0。因为固体盐层的厚度很薄，有时远小于1mm，所以其高温侧和低温侧的温度相差很小，可以认为是相等的，都等于卫燃带的外表面的温度，即图2中的t4=t3≤850℃。为进行数值计算，本案设t4=t3=850℃。

3.6熔融盐层

●3.6.1 熔融盐层的形成机理

环已酮废液被高度气化后在炉膛内悬浮燃烧过程中，会有熔融态的碳酸钠像被雾化的水一样弥散在烟气中。开始的直径只是几μm的小珠，随着烟气的流动，熔盐微珠间的碰撞，会不断地合并结块，体积变得越来越大。这些大小不一的熔融盐粒，一部分遇到较冷的壁面时会立刻沾附，不断地沾附就会成为贴壁的熔融盐层并向下流动，另一部分随着结块的变大，在没有横向流动干扰情况下会垂直落到炉膛的底部盐池。所以，烟气中的熔盐微粒，不会100%地沾附在壁面上形成熔融盐层，燃料中的灰分也不会100%地从炉膛底部排出。

鉴于熔融盐层的厚度对于提高炉膛液态排渣量和卫燃带的使用寿命具有重要意义，所以应当设法尽可能提高熔融盐层的厚度。常用的方法［7-8］是采用旋流燃烧和设计合理的折焰墙。旋流燃烧加上合理的折焰墙，可以使燃料灰分的80%从炉膛底部排出，其中90%以上是从熔融盐层中流下来的。

●3.6.2熔融盐层的厚度对其流动速度、高温侧的温度、炉膛液态排渣量的影响

为了说明问题，现对本文所指案例作定量计算。已知：炉膛内的竖直卫燃带的高度为h=12m，炉膛的水平截面周界长度为L=16m；卫燃带表面上固体盐层为gyδ（m），温度为850℃；固体盐层上的熔融盐层平均厚度为ryδ ，温度约在900℃～1000℃，查得熔融盐的比重为、动力粘度系数、导热系数

假设研究单元为1m2、厚度为ry（m）δ的熔融盐薄层，其中心质点向下流动的平均加速度为速度为，最小速度，最大速度，t是研究单元流动发生的时间。因为，所以研究单元向下流动的平均速度

因为熔融盐层水平截面上各质点的速度，基本呈线性分布［9］，所以面向炉膛的表面，即烟气侧的速度为2pjryV。根据粘度的定义，研究单元向上的摩擦力为，向下的重力是，由（牛顿第二运动定律），得研究单元质心向下的平均速度

炉膛底部熔融盐的排出量

由式（6）、式（3）、式（2）、式（5）可知，不同的熔融盐层的厚度ryδ ，对其流动平均加速度a、平均流动速度、熔融盐层高温侧温度、炉膛底部排渣量的定量影响，见表1。

表1　熔融盐层的　ryδ　对其a、、、　ltG　的影响

表1　熔融盐层的　ryδ　对其a、、、　ltG　的影响

ry熔融盐厚度　ryδ　/mm　0.0008　0.0007　0.0006　0.0005熔融盐层高温侧温度gt　/℃　867.6　865.4　863.2　861.0熔融盐层低温侧温度dryt　/℃　850　850　850　850熔融盐流平均加速度a/（m·s-2）6.36×10-53.73×10-51.99×10-5　9.71×10-6熔融盐流平均速度　pjV　/（m·s-1） 0.01954　0.01496　0.01093　7.6329×10-3炉膛排渣量　rssG　/（kg·s-1）　0.6328　0.4240　0.2654　0.1545 ry废液焚烧总渣量G/（kg·s-1）　1.0797　1.0797　1.0797　1.0797炉膛排渣百分比　rss/ AG　G=　/%　58.61　39.27　24.58　14.31炉膛受热面热流密度　ltq　/ （kW·m-2）　47.71　47.71　47.71　47.71

●3.6.3 熔融盐层的理论厚度

熔融盐层高温侧的温度，就是炉膛受热面的壁面温度，依炉膛的平均温度不同而不同。表1说明：环已酮废液焚烧余热锅炉，卫燃带上可能形成的熔融盐层的低温侧温度，均为850℃左右不变，这是由碳酸钠的特性所决定；同等情况下，熔融盐层的厚度越厚，则其高温侧的温度就越高，即允许炉膛的平均温度就越高，然而熔融盐层的厚度有很多不确定因素，变化范围较大，且有最大值，所以炉膛允许的平均温度也有最大值，超过这个最大值，卫燃带的腐蚀就会加重。

根据以上分析和计算，同等情况下，即混合燃料配比不变、燃烧量不变的情况下，不同的熔融盐层厚度，因为导热能力改变了，所以热流密度自然会改变，炉膛出口温度也会及时应变。因此：熔融盐层的厚度、连同与其串联的卫燃带的特性参数，对炉膛的热力特性具有非常重要的影响，这种影响的定量值，在文献［5］中归结为水冷壁受热面的沾污系数ζ，详见文献［5］中的表6-2；准确的沾污系数ζ，是对具体炉型具有很强针对性的重要参数，是多次迭代计算的结果。

必须的熔融盐层厚度，不仅是炉膛必须排渣量的需要，更是形成固体盐层的需要。根据炉膛底部的实际液态排渣量，按表1可以反算出熔融盐层的厚度。锅炉设计时，根据炉膛底部需要的液态排渣量（这种需要，必须要有相应的技术措施，比如旋流燃烧、恰当的折焰墙等），可以计算出理论熔融盐层的厚度。

根据混合燃料的灰分，应当说是根据焚烧后的灰量，确定炉膛底部可能的液态排渣量，进而计算出熔融盐层的可能厚度，根据熔融盐层的可能厚度，计算其高温侧的温度，即炉膛受热面的允许壁面温度，再根据炉膛必须的出口温度，进而计算出炉膛内的理论燃烧温度。最后，根据求得的理论燃烧温度，进行废液、补充燃烧的配比设计。

3.7炉膛烟气层名义厚度

这里定义的炉膛烟气层名义厚度，是指炉膛内熔融盐层外，烟气温度不受熔融盐层影响的位置，距离熔融盐层表面的距离，即烟气平均温度点到熔融盐层表面的距离。研究它的目的，在于进一步说明热量的传递路径。

4　环已酮废液焚烧余热锅炉卫燃带的设计程序

参照图2，卫燃带的设计程序如下：

2）确认膜式水冷壁管内壁和外壁的温度。

3）卫燃带复合炉衬的导热系数。

对于本文所指案例，卫燃带复合炉衬的综合导热系数（W/m·℃）必须达到

必须指出，因为炉膛内没有折焰墙，又无旋流驱动，所以上述熔融碳酸钠厚度只是理想的最大数值，实际上会小很多。所以卫燃带的综合导热系数，应设计得更大些，否则卫燃带将会受到较快的腐蚀。参照文献［5］示例5，建议采用的碳化硅耐火浇铸料。不过，对于现有结构尺寸的锅炉，由于加大了卫燃带的导热系数，废液焚烧量、补充燃料、锅炉蒸发量都会在原设计值的基础上相应增加。

4）卫燃带表面的固体盐层温度。

卫燃带表面的固体盐层温度，应略低于熔融盐的凝结温度，对于本案来说，固体盐层低温侧的温。因为从经济运行角度考虑，固体盐层不可能很厚，所以可以认为其高温侧的温度

5）熔融盐层高温侧的温度，即炉膛内受热面的壁面温度。

熔融盐层高温侧的温度，即炉膛内受热面的壁面温度，是决定锅炉燃料配比、允许的安全运行温度的重要依据。熔融盐层的厚度有很多不确定因素，本案当炉膛底部排渣量为灰渣总量的58.61%时，且全部以贴壁熔融盐层的形式流出时，按炉膛结构尺寸计算得熔融盐层的厚度厚度虽然很小，但是这已是较大可能的厚度了。按这个厚度，本案计算得到的炉膛受热面，允许的热流密度，熔融盐层高温侧的最高温度，即炉膛内受热面的允许的壁面温度

5　结论

1）碱炉卫燃带的作用，除了维持炉膛较高的温度，以利于废液的及时着火、充分稳定地燃烧，同时还能减少补充燃烧的数量，更为重要的是，可以有效防止腐蚀性烟气对受热面的直接腐蚀和磨损。所以，维持卫燃带的良好设计状态是十分必要的。

2）卫燃带要有效保护膜式水冷壁管受热面，其本身必须要有一定的抗腐蚀性。为此，本案所说的卫燃带，表面温度必须小于850℃，当厚度0.03m时，其截面综合导热系数必须大于2.235；在非旋流燃烧和无折焰墙的情况下，建议采用的碳化硅耐火浇铸料。

3）卫燃带的施工或重建，应当注意本文提出的8点要求。

4）锅炉必须按设计参数运行。对于本案，在炉膛出口温度维持在950℃～1000℃的情况下，炉膛内的平均燃烧温度，必须通过改变燃料混合比的方式，控制在1115±25℃的范围内，不得长期超温运行。

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中图分类号：X924.2

文献标识码：B

文章编号：1673-257X（2016）02-0053-07

DOI：10.3969/j.issn.1673-257X.2016.02.014

作者简介：卜银坤（1944～），男，本科，高级工程师，从事锅炉、压力容器设计和研究工作。

收稿日期：（2015-06-01）

Theoretical Analysis and Countermeasures on Refractory Belt Corrosion and Fall off in Cyclohexanone Wastewater Incineration Waste Heat Boilers

Bu Yinkun
（Beijing Aerospace Propulsion Institute，Beijing Aerospace Petrochemical Technology and Equipment Engineering Corporation Beijing 100076）

AbstractLots of molten sodium carbonate is contained in cyclohexanone wastewater incinerations flue gas，which could etch waste heat boiler ignition belt inevitably. Because of the quality problems of design and construction，or the inappropriate operation over temperature，the service life of refractory belt is about two years，as the shortest is less than two months. The path flue gas heat transferring to working medium water is by molten salt layer，solid salt layer，refractory layer refractory belt，membrane water wall tubes of metal layer thickness. Using the basic theory of heat transfer and thermal calculation standard method，beginning from the known temperature of the working fluid in the membrane wall tube，along opposite direction of heat conduction，this paper analyzes and calculates the temperature of flue gas side of the molten salt layer，that is the wall temperature facing furnace heating surface，thereby the average furnace flue gas temperature in operation is solved. Because the corrosivity of solid salt is much more lower than molten salt，it would be nessary to control the average gas temperature in furnace operation，the design thermal conductivity in refractory belt integrated，proper fire resistance and abrasion resistance，to formulate refractory belt solid salt layer on the surface，and keep life cycle refractory belt in the optimum level.

KeywordsCyclohexanone waste water Waste water incineration Exhaust heat boiler Refractory belt Corrosion Life cycle