尚庆国 王 琳 邵作玖
离子色谱法在测定水质中的应用研究
尚庆国王琳邵作玖
随着经济社会的不断进步,人们对水环境安全的关注度逐渐增强。水体成分定量定性分析是水质保障的重要检测手段。天然水体中富含大量常规离子,如氟离子、氯离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子硫酸根离子及其他污染物,若水体中常规离子含量超标或含有其他污染物,则会对生态环境和人体健康造成不利影响;水体消毒处理、农业药品的大量使用也会对水体造成影响,需要其进行质量检测。水体成分检测主要有化学分析法和仪器分析法,其中化学分析法步骤繁琐、技术要求较高、检测时间长、可靠性低,且检测过程中需要耗费大量的试剂,还会给检测人员和周围环境带来危害,具有很大的局限性;仪器分析法中的离子色谱技术可对水体成分进行定性、定量检测,具有精度高、检测快、灵敏度高,线性范围广,且对环境友好等多项优点,已经发展成为一种较为常规的检测手段。
1.离子色谱法
离子色谱是由H·Small等人提出的一种检测方法,该法是高效液相色谱技术与离子交换色谱相结合发展而来,可使用连续电导检测器的一种现代离子色谱法,与离子交换色谱的区别是具有高效能的分离柱、进样阀进样、泵输送洗脱液、连续检测等特点,因此呈现出迅速、连续、高效和灵敏的优势。
2.原理分析
离子色谱法是利用物质在离子交换柱上迁移的差异性而进行分离的一种新兴技术,分为高效离子交换技术、离子排除色谱和离子对色谱,三种方法的分离机理分别是离子交换、离子排斥、吸附形成离子对。阴离子交换色谱中,分离柱中填充的功能基因是季胺基;阳离子交换色谱中填充的交换功能基则为磺酸基。分离时,淋洗液中含有一定量与树脂离子电荷相反的平衡离子,如标准阴离子色谱中,采用碳酸根和碳酸氢根离子为平衡离子;标准阳离子色谱中则以氢离子为平衡离子。样品中被测离子进入分离柱后与树脂中交换功能基的平衡离子交换位置,形成离子对,在库仑力的作用下,样品离子被暂时保留在固定相;样品中不同离子与固定相之间的亲合力不同,被保留的时间和程度有差别,被洗脱出来的时间也不同,从而达到分离离子的目的。
1.无机阴阳离子的测定
饮用水中含有的阴离子主要有氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、磷酸根离子和硫酸根离子;阳离子则主要包括锂离子、钠离子、铵根离子、钾离子、镁离子和钙离子等。传统的离子色谱法在分析水中阴阳离子时,技术相当成熟,而且我国已经有多个IC法作为标准或通用的饮用水检测方法。
我国研究人员对离子色谱法进行了较为系统的研究,在离子色谱法和理化检验法对比实验中,前者的最低检出限、检测时间和经济性都有较大优势,以氯离子的检验为例,理化法选择电极法(上海雷磁PXS-215离子计,江苏金坛78-1型磁力加热搅拌器,氟离子选择电极,饱和甘汞电极)检出限为1.0mg/L,而离子色谱法检出限则缩小至0.10mg/L;检出时间方面,利用硝酸银理化检测法需要5min,而离子色谱法则能在10min内同时完成氟离子、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子的检测。离子选择电极法工作曲线为:E=198.690-55.271gc,相关系数r=0.9998,如图1所示。离子色谱法工作曲线为:S=-0.0029+0.5628c,相关系数r=0.9997,如图2所示。
图1 离子选择电极法工作曲线图
图2 离子色谱法工作曲线图
检测精度方面,使用离子选择电极法和离子色谱法分别对水中氟化物标准溶液(浓度为1.20 mg/L)进行5次测定,其测定结果见表1。由表可知,其变异系数分别为1.33%和1.11%,表明两种方法的测定结果均符合质控要求。对两种方法的精密度进行方差检验法中的F检验,其F=1.41,查F分布表得:在95%的置信水平下F0.05(5,5)=5.05,F<F0.05(5,5),表明两种测定方法的精密度无显著差异。水样中氯离子的含量较大,痕量离子峰(如亚硝酸根离子)常被氯离子峰湮没。为解决该问题可采用如下措施:氯离子在紫外区吸收较弱,而亚硝酸根离子在210nm处有强吸收,若用紫外线检测器测定亚硝酸根离子可获得准确结果;色谱柱采用AS4A型,淋洗液用1.8mmol/L的碳酸钠和1.7mmol/L碳酸氢钠混合液,流速为2.0mL/min,检出限设定为0.8μg/L,相关系数设为0.9999,回收率可达到97%以上除能检测阴离子外,离子色谱技术还能对碱金属、碱土金属以及铵根离子等阳离子进行检测。
表1 标准样品测定结果表(单位:mg/L)
将离子色谱法与传统的EDTA-2Na法进行实验对比,结果表明前者对镁离子和钙离子的检出限明显要低于传统的EDTA-2Na法,而且测定结果能保持高度的一致性。离子色谱法还能对水体中的过渡金属离子进行检测,研究人员利用CS5色谱柱,淋洗液采用 0.05mol/L的草酸和0.095mol/L的氢氧化锂混合液,柱后衍生试剂则采用0.001mol/L的 PAR、0.3mol/L的氨水和0.1mol/L乙酸混合液,在500nm的条件下检测出了铅离子、铜离子、镉离子、钴离子、锌离子和镍离子,检出限能达到1.97~3.10ng/mL范围内;另有研究人员在低压电导检测条件下,对过渡金属离子进行了分析,实验表明当压力在30~40psi范围下,10~12min内就能完成电导检测,灵敏度可达到10-8~10-9g/mL,检测时无需柱后反应体系和抑制柱。
2.水中消毒副产物的测定
饮用水生产过程中会进行消毒,以清除水中的原微生物或其他有害物质,在消毒过程中会产生卤素含氧酸、卤乙酸等多种副产物,对人体的危害极大,需要利用先进的方法对其进行检测,以确保饮用水的安全。
首先,卤素含氧酸检测。离子色谱法测定饮用水中卤素含氧酸盐的分析方法在国外已有了一定发展,如EPA300.1、EPA321.8、EPA317.0、AST -MD6581-00等方法的应用均取得了较为理想的效果。我国在这一领域的研究工作起步较晚,还未形成成熟的理论体系。国内研究人员利用离子色谱法对水中微量卤化物及卤素含氧酸进行了检测,检测时采用 IonPac AS9-HC阴离子色谱柱,进样量控制在200μL,流动相采用9mmol/L的碳酸钠溶液,25min内同时测定氟离子、氯离子、溴离子、亚硝酸根离子、硝酸根例子、磷酸根离子、硫酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子和溴酸根离子等10项指标,各类离子的检出限均达到了10μg/L以下,加标回收率能保持在87%~103%范围内;若采用微波浓缩—离子色谱法,待测水样经Ag柱和H柱过滤,微波浓缩20倍后,以氢氧化钠为流动相,梯度洗脱,可在35min内测出包括溴酸根离子在内的8种离子,而且溴酸根离子的检出限可低至0.1μg/L;若用IC-MS检测饮用水中的溴酸根离子,也能降低检出限到0.3μg/L,而且还能有效消除高浓度氯离子的干扰,提高检测可靠性。
其次,卤代乙酸的检测。传统检测卤代乙酸的方法主要为液—液萃取衍生气相色谱法,该法所用的衍生剂毒性较大,且方法复杂,因此受到了很大限制;若将离子色谱法应用在卤代乙酸检测实验中,可取得理想效果。检测时,采用IonPac AG9HC+AS9HC(4mm)高容量阴离子色谱柱,500μL大体积直接进样,流动相选用28mmol/L的碳酸钠溶液,流速梯度洗脱;在上述条件下,可在35min内检测出15种被检物质,其中9种卤代乙酸的检出限达到μg/L级别。另有研究报道,利用IC-MS测定引用水中的卤代乙酸时,能有效消除其他离子的干扰,9种卤代乙酸的检出限可达到0.2~1.0μg/L范围内。
3.水中有机污染物的检测
有机污染物对人体和环境的危害十分严重,应对其进行检测,为水体处理提供科学依据。苯胺类化合物是制造染料、药物的常用原料,也是水体环境中重要污染物之一,离子色谱—安培检测科对该类化合物进行检测。检测时流动相采用乙腈和硫酸混合液,梯度淋洗,一次进样可分离苯胺、2,6—甲苯二胺、2,4—甲苯二胺、邻甲苯胺、联苯胺等9种苯胺类化合物,检测限可达到μg/L级别。
离子色谱法具有准确、简便、快捷等优点,因此在水体成分检测中得到广泛应用。随着各类新型色谱柱和分离方法的出现,离子色谱法的检测精度、可靠性和检测速度得到提升。若离子色谱法能与其他新兴检测手段联合使用,则能进一步扩大其使用范围,在物质成分检测领域也将得到更为广泛的应用■
(作者单位:青岛市水文局266000)
(专栏编辑:顾梅)