生物质可降解保水剂的制备工艺研究

徐小兰，马青斌，郑旺斌，田映良，王天乾

(甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司，甘肃省马铃薯变性淀粉工程技术研究中心，

甘肃省生物基材料工程实验室， 甘肃　定西　743022)



生物质可降解保水剂的制备工艺研究

徐小兰，马青斌，郑旺斌，田映良，王天乾

(甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司，甘肃省马铃薯变性淀粉工程技术研究中心，

甘肃省生物基材料工程实验室， 甘肃定西743022)

以马铃薯薯渣为接枝底物，K2S2O8-Na2S2O3为引发剂，N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，部分中和的丙烯酸为接枝单体，以溶液聚合法制备了生物质可降解保水剂，其最佳制备工艺条件为: 丙烯酸中和度70%，引发剂浓度为4.56 mmol/L，交联剂用量2.6‰，反应温度70 ℃，马铃薯薯渣总量占固含量20%时，生物质可降解保水剂对蒸馏水、ωNaCl=0.9%水溶液的最大吸收倍率分别为601 g/g、58 g/g。

马铃薯薯渣；自由基引发；接枝共聚；保水率；可降解

马铃薯薯渣其成分主要包括淀粉、纤维素、果胶、游离氨基酸等，其中残余淀粉、纤维素、果胶含量较高[1]，可做为生物质接枝底物使其变废为宝。而丙烯酸类合成树脂存在凝胶强度不高、耐盐性差、降解难等缺点[2]，为了解决该系列问题，贺龙强等[3-7]报道了生物质资源和黏土在保水剂中的应用研究，使保水剂在理论研究和开发应用方面均取得显著进展。在此基础上，本课题组以新鲜马铃薯薯渣为接枝底物、丙烯酸盐为接枝单体在水溶液中通过自由基引发聚合方法，制备生物质可降解保水剂。

1　实验部分

1.1实验材料

马铃薯薯渣(自制)；丙烯酸(AR)，天津市凯通化学试剂有限公司；过硫酸钾(AR)，天津市凯通化学试剂有限公司；硫代硫酸钠(AR)，烟台市双双化工有限公司；N, N’-亚甲基双丙烯酰胺(AR)，上海中秦化学试剂有限公司；氢氧化钠(AR)天津市博迪化工有限公司。

1.2实验仪器

JJ1000电子天平，常州市双杰测试仪器厂；HH-1恒温水浴锅，金坛市恒丰仪器厂；JJ-1B电动搅拌器，金坛市恒丰仪器厂；DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏试验设备有限公司；FZ102微型植物试样粉碎机，北京科伟永兴仪器有限公司；标准检验筛(200目)，浙江上虞市金鼎标准筛具厂。

1.3马铃薯薯渣预处理

将马铃薯薯渣粗粉碎并置于70 ℃烘箱干燥12 h，粉碎后过180目网筛。

1.4生物质吸水树脂的制备

准确称取马铃薯薯渣粉末10 g 加入一定体积的蒸馏水中，在设定温度下糊化， 调节至反应温度，搅拌时向反应体系中加入引发剂，引发一定时间，将一定量交联剂和丙烯酸盐同时滴入反应体系中，反应结束后在60 ℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，用粉碎机粉碎，得到最终产物。

1.5生物质可降解保水剂吸液倍率测试

采用自然过滤法[8]测定吸水倍率。准确称量m1(g)试样分别置于盛有1 L蒸馏水、300 mL质量分数为0.9%NaCl 溶液的烧杯中，在室温条件下充分吸水后用200目不锈钢标准检验筛过滤未吸附水至基本无水滴落，测定过滤水后保水剂的重量m2(g)，采用下式计算生物质可降解保水剂吸水倍率Qeq:

Qeq=(m2-m1)/m1

式中：Qeq——吸蒸馏水倍率，g/g

m1——保水剂干重，g

m2——饱和吸水时保水剂质量，g

2　结果与讨论

2.1单体质量配比对生物质可降解保水剂吸水倍率影响

图1　单体质量比对生物质可降解保水剂吸水倍率影响

如图1所示，固定马铃薯薯渣总量及其它变量，调节马铃薯薯渣与丙烯酸的比例，发现随着马铃薯薯渣：丙烯酸质量比在1:4～1:7范围内保水剂的吸水倍率随着丙烯酸质量的增加而增加，吸水倍率最高达601倍；当质量比达到1:8后吸水倍率的增加趋势减缓，可能是随着丙烯酸的加入，体系内单体浓度增加，有利于高分子网络的形成，但考虑到相对分子质量高的丙烯酸树脂不利于生物降解和成本因素，所以选择马铃薯薯渣:丙烯酸的比例控制在1:6左右。

2.2中和度对生物质可降解保水剂吸水倍率影响

图2　中和度对生物质可降解保水剂吸水倍率影响

如图2所示，当丙烯酸中和度在70% 以下，保水剂的吸水倍率随丙烯酸中和度的增大而增大，这是因为-COONa在反应体系中的浓度增大，并能在水中更好地解离[9]，链之间的斥力变大，推动网络进一步扩展；丙烯酸的中和度超过70%后，保水剂的吸水倍率随丙烯酸中和度增大而降低，可能是相邻带电羧基基团的相互排斥，影响保水剂吸水倍率。因此，丙烯酸中和度在70% 时，保水剂对蒸馏水和ωNaCl=0.9%水溶液的最大倍率分别为601 g/g，58 g/g。

2.3反应温度对生物质可降解保水剂吸水倍率影响

图3　反应温度对生物质可降解保水剂吸水倍率影响

反应温度是影响接枝共聚反应的重要因素之一。由图3可看出：随着聚合反应温度的升高，聚合产物支链的特性粘度先增大后减小，当反应温度为70 ℃时，聚合产物支链的特性粘度达到最大值。温度低于70 ℃时，引发剂分解成自由基的速率随温度的上升而增大；反应温度超过75 ℃，引发剂在加快分解和聚合反应速度的同时链转移和链终止的速度增加。因此，实验选取最佳反应温度为70 ℃。

2.4引发剂用量对生物质可降解保水剂吸水倍率影响

图4　引发剂量对生物质可降解保水剂吸水倍率影响

图4表明，当反应体系中引发剂浓度为4.56 mmol/L时，保水剂吸液性能达到最佳。逐渐减小和增大氧化还原引发剂在反应体系中的质量分数，保水剂的吸水能力都降低。其原因可能是引发剂用量低时，马铃薯薯渣中的有效成分被自由基引发的接枝点少，反应速率低，难以形成网状结构; 当引发剂用量较大时，分解得到的自由基数目增多，使链转移和链终止的速度增加，形成的网状结构过于致密，从而使保水剂吸水倍率减小。

2.5交联剂量对生物质可降解保水剂吸水倍率影响

由图5可看出，交联剂质量分数低于2.6‰时，保水剂吸液倍率随着交联剂质量分数的升高而增加；当交联剂质量分数为2.6‰时，吸水率达最高值；之后，吸水率呈下降趋势。这是由于交联剂用量过少时，交联密度小，难以形成理想的三维网状结构，保水剂仅依靠表面的亲水基团吸附少量的水；当交联剂用量较多时，导致高聚物网络结构中交联密度大、网络结构致密，不利于提高保水剂的吸水倍率和吸水速率。

图5　交联剂量对生物质可降解保水剂吸水倍率影响

3　结　论

(1) 以马铃薯薯渣为生物质接枝底物，以部分中和丙烯酸为接枝单体， K2S2O8-Na2S2O3为引发剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 用水溶液聚合法制备了生物质可降解保水剂。

(2) 生物质保水剂的最佳制备工艺条件为：丙烯酸中和度70%, 引发剂浓度为4.56 mmol/L，交联剂用量2.6‰，所得保水剂对蒸馏水和ωNaCl=0.9%水溶液的吸水倍率分别为601 g/g、58 g/g。

(3) 在生物质可降解保水剂中马铃薯薯渣总量占固含量20%时，生物质保水剂有较好的凝胶强度，同时降低了高吸水保水剂的生产成本并提高其可降解性。

[1]Frank Mayer.Potato pulp properties,physical modification and applications[J].Polymer Degradation and Stability,1998,59(1/2/3):231-235．

[2]余响林,刘旭华,夏峰荣,等. PAA-AM-AMPS与PAA-AM高吸水树脂的合成及保水性能[J]. 精细化工,2011,28(5):438-441.

[3]王志东,罗通,徐若愚,等.P(AA/AM)-g-凹凸棒土吸水树脂性能的研究[J].中国塑料,2011, 25(8):42-47.

[4]吴建宁,孟桂花,刘志勇,等.淀粉/丙烯酸盐/钠基膨润土高吸水树脂的制备研究[J].安徽农业科学,2011,39(33):20466-20468.

[5]贺龙强,刘中阳.麦秸秆纤维素接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的研究[J].安徽农业科学,2011,39(22):13549-13552．

[6]郝军元,田映良,袁明山,吉启荣.利用秸秆制备保水剂的方法[P].中国:ZL201110087868.6.

[7]张春涛,韩福芹,林铁华.羧甲基纤维素钠接枝AA/AM/SSS高吸水树脂的制备[J].化工新型材料,2013,41(11):71-73.

[8]郑彤,王鹏,何钟怡.高吸水树脂水凝胶合成与表征方法的研究现状[J].材料导报,2008,22(6):83-86.

[9]乔立坤,杨荣杰.聚丙烯酸类半互穿聚合物网络吸水树脂的合成[J].合成树脂及塑料,2004,21(2):21-24.

Study on the Preparation of Biomass Biodegradable Aquasorb

XUXiao-lan,MAQing-bin,ZHENGWang-bin,TIANYing-liang,WANGTian-qian

(Gansu GLDARK Modified Potato Starch Co., Ltd., Gansu Engineering and Technology Research Center of Modified Potato Starch,Gansu Engineering Laboratory of Biomass Materials,Gansu Dingxi 743022,China)

Using on the potato waste residue as grafted substrates, biomass biodegradable aquasorb was prepared by solution polymerization of partly-neutralized acrylic acid on the chain of potato waste residue in aqueous solution, in which potassium persulfate-Sodium thiosulfate was used as the initiator, N,N’-methylenedouble acrylamide as cross-linking agent.The optimum technological conditions were as follows: acrylic acid neutralization degree of 70%, initiator concentration of 4.56 mmol/L, crosslinking agent of 2.6‰, the temperature of 70 ℃and potato waste residue accounts for 20% in the solid content. The synthesized biomass biodegradable aquasorb had better water holding performance with its water absorbency in distilled water could reach 601 g/g and 58 g/g for ωNaCl=0.9% water solution.

potato residues; radical initiator; graft copolymer; neutralization; biodegradable

徐小兰(1981-)，女，工程师，主要从事自由基和聚合物研究。

TQ316.3

A

1001-9677(2016)03-0090-03