受限于ITQ-3(ITE)中的Ar和CH4扩散特性的分子动力学模拟*

高　亚，王丹丹，杨晓峰

(中北大学理学院，山西　太原　030051)



受限于ITQ-3(ITE)中的Ar和CH4扩散特性的分子动力学模拟*

高亚，王丹丹，杨晓峰

(中北大学理学院，山西太原030051)

用分子动力学方法模拟了Ar和CH4在二维分子筛(ITQ-3)中的扩散行为，考察了两分子随时间变化的均方位移(MSD)图，并分别计算了随温度变化扩散系数的变化。总体来看，两种分子均是随温度的升高扩散系数增大，基本符合Einstein法求算扩散系数，其中Ar的扩散系数比CH4的小，同时表明了分子动力学模拟方法可以很好的测量分子的扩散系数，是一个有效的理论计算方法。

分子动力学；ITQ-3;MSD；扩散系数

至21世纪起，计算机分子模拟已日渐成为现代研究方法中强有力的工具[1]。其中的分子动力学方法(MD)是另一种主要的计算机模拟方法，已被广泛用于包含扩散系数在内的传递性质的研究[2]。分子在分子筛上的扩散对理解分子筛催化、离子交换、分离和吸附等方面具有重要意义[3-6]。虽然扩散系数在材料研究中具有十分重要的实际应用价值和理论特性，但难以用实验方法精确测量和确定，即便有相关实验数据，也是在某一条件下运行较长时间得到的，且得到的数据与在其他使用条件下的应用值的吻合受到一定限制。 为此， 需可预测和确定扩散系数的方法，并且从分子理论上解释其扩散机理[7]。分子动力学模拟是获得扩散系数的常用方法[8]，可以广泛的用来研究吸附质在分子筛中的扩散性质[9]。本文是用计算机分子模拟通过对研究物系中粒子的运动方程的求解，得到粒子的运动速度和运动轨迹并进而通过统计平均求得扩散系数，故不受高温高压苛刻条件的限制[10]。主要是用分子动力学手段讨论了Ar和CH4在空腔结构分子筛ITQ-3中的扩散特性，而分子动力学模拟起着与实验互补的重要作用，并且能提供可靠的有关扩散机理方面的信息。因此，有望成为分子在分子筛中扩散系数研究的有效手段。模拟和分析表明：总体来看，两分子均是随温度的升高扩散系数增大，基本符合Einstein法求算扩散系数,该结果与Sholl文献[13]保持一致。但是相邻间隔间总会出现逆向变化及扩散系数降低，这是由于分子筛是一种成分复杂的特殊空腔结构，即使本模拟中分子筛取纯硅氧骨架，其扩散系数随温度的增加也会发生变化。然而，对于分子在分子筛中扩散系数的MD 研究目前国内外鲜有报道[11]。

1　计算方法

1.1模拟构建及分子模型

ITQ-3(ITE)结构取自于Material Studio软件包内分子筛数据库，是由微孔道连接的二维平面空腔骨架结构(如图1)[3]。其元胞参数：a=2.0753 nm，b=0.9804 nm，c=2.0009 nm，3个初基矢量夹角α，β，γ均为90° 。ITQ-3的骨架结构由椭球形空腔构成，空腔在Y轴方向上与圆形八元环圆孔道相通，该孔口直径较大分子可以自由通过，且大小为0.43 nm×0.38 nm；空腔在Z轴方向上与八元环椭圆窄孔道相通，该孔口较小允许较小分子通过，且大小为0.27×0.58 nm，Ar和CH4越过孔道是需要克服较大的势垒。模拟体积取2×6×2个元胞，形成72个椭球形空腔，晶胞中同时放入12个Ar和8个CH4分子。应用周期性边界条件消除有限模拟体积的影响。所有分子按球形分子对待。分子与分子之间，分子与分子筛之间均存在Lennard-Jones(L-J)型相互作用[4]。Ar分子之间的L-J参数为ε=124.07K，σ=0.342 nm，分子和分子筛氧原子之间的参数为ε=95.61K，σ=0.317 nm。CH4分子之间的L-J参数为ε=147.76 K，σ=0.373 nm，分子和分子筛氧原子之间的参数为ε=133.16 K，σ=0.321 nm。

图1　ITQ-3 分子筛的孔道连通结构孔口形状和大小

1.2力场参数

力场参数取自A.I.Skoulids等人发展的通用力场参数[6]。分子筛取纯硅氧骨架，由于硅原子的屏蔽效应，及硅原子与各基团的作用较弱，并且其影响可被吸收到与氧的相互作用中，分子只存在与分子筛氧原子的Lennard-Jones作用。相互作用参数见表1。

表1　分子间的勒纳德-琼斯参数

1.3分子动力学模拟

本文采用Einstein法求算扩散系数如式(1)。此方法基于以下原理：运用数值方法求解粒子的微分运动方程，得到粒子运动的瞬时坐标，然后通过统计平均得出扩散系数[5]。

相互作用参数采用Lorentz-Berthlot混合法则如式(2)，(3)所示。

(1)

式中：N是扩散的分子数，当式中的r分别用x,y,z代替时，则D分别表示为x,y,z方向上的扩散系数，<>为系综平均。

(2)

ε12=(ε11·ε22)1/2

(3)

2　结果与讨论

均方位移(MSD)是在运动时间为t时，所有粒子距离各自初始点的距离的平均值的平方，及反应液体和气体分子具有流体的性质,及它们不会待在一个固定位置，而是不停移动的。为了探究两种分子在分子筛(ITQ-3)中的扩散系数的变化，在不同温度下分别计算了两种分子的扩散系数。首先排除该分子筛的口径大小对模拟结果的影响。由模拟构建及分子模型中给出ITQ-3的内部结构以及我们选取的Ar和CH4都看成是简单的球形小分子，其直径大小均小于该分子筛(除X通道不能形成扩散外)各个方向的孔径大小，故很容易在分子筛中通过，因而不影响模拟结果。现讨论两种分子在分子筛中的扩散情况。如图2所示，图2a为Ar 的MSD图，图2b为CH4的MSD图。总体看来，两种分子均随温度的升高扩散系数逐渐变大。在相同温度下，甲烷的扩散比氩快，该扩散的MD模拟结果与文献[11]有一致的结论。这是由于CH4比Ar的直径小，在刚性骨架ITQ-3空腔结构中 CH4更容易扩散。由图2可知，在相邻的温度间隔间，氩的扩散不明显，甲烷的扩散明显，氩随温度的升高明显变大。在相邻温度间隔下，由于它的原子质量较大以至于运行较慢扩散系数会重叠。随温度的升高，吸附分子的相互作用增强，位阻增大，影响分子的自由扩散，导致扩散速率降低。研究结果也表明了扩散系数随温度的上升而上升，且甲烷的扩散系数大于氩的扩散系数。

图2　Ar(a)和CH4(b)的MSD图

计算两种分子在不同温度下的扩散系数的大小，及另一类较为特殊的扩散模式，其扩散系数随温度的变化不同于以往的研究结果，同时，Sholl[11]讨论过该两种分子在ITQ-3上扩散的模式。在大部分分子筛上，由于受温度的影响扩散系数也会变化，吸附分子除了和分子筛骨架之间存在相互作用力之外，其彼此之间的相互作用对吸附质的运动和扩散过程也会产生一定的影响。如图3所示，相邻间隔间总会出现逆向变化及扩散系数降低，这是由于分子筛ITQ-3本是一种成分复杂的特殊空腔结构，扩散的活化能随温度的增加而发生变化。主要是吸附位能会因空腔内存在其他复杂分子而抬高，此时分子的活化能会降低，导致扩散系数随温度的增加而发生变化但总体来说是温度的增加而增加。为了证明这一点，考察了图3中不同温度MD模拟过程中，取300 K，384 K,434 K,484 K,534 K,584 K，曲线拟合了5×106步长上分子的平均扩散系数。但整体来看，扩散系数变化基本符合Einstein计算法。

图3　Ar和CH4随温度变化的扩散系数图

3　结　论

用MD方法模拟计算了Ar和CH4在二维分子筛(ITQ-3)中的扩散行为，考察了两分子随时间的变化均方位移(MSD)图，分别计算了随温度变化的扩散系数的变化。总体来看，两分子均是随温度的升高扩散系数增大，基本符合Einstein法求算扩

散系数。但是相邻间隔间总会出现逆向变化及扩散系数降低，这是由于分子筛是一种成分复杂的特殊空腔结构，扩散系数随温度的增加而发生变化。Ar的扩散比CH4的慢。这也表明了分子动力学模拟方法可以很好的测量分子的扩散系数，是一个有效的理论计算方法。

[1]张立书,王阳刚,吴刚,等.小分子气体在烯烃共聚膜中扩散行为的分子动力学研究.科技导报.2008,26(12):1000-7857.

[2]陈玉平,吕玲红,陆小华.烷烃在分子筛孔中吸附和扩散的分子模拟.计算机与应用化学,2007,24(7):867-871.

[3]邹桂敏,杨晓峰.简单气体在ITQ-3分子筛中扩散性质的分子动力学模拟.中北大学学报(自然科学版),2011,32(5):1673-3193.

[4]霍瑞霞,刘俊,杨晓峰,等.分子在ITQ-3分子筛窄孔道内扩散的过渡态理论模型[J].高等学校化学学报,2010,31(7):1431-1435.

[5]肖吉,陆九芳,陈健,等.超临界水中气体扩散系数的分子动力学模拟[J].高校化学工程学报,2001,15(1):1003-9015.

[6]Skoulidas A I, Sholl D S. Molecular dynamics simulation of self-diffusivities, corrected diffusivities, transport diffusivities of light gases in four silica zeolites to assess influences of pore shape and connectivity [J].J.Phys. Chem.A,2003,107(47):10132-10141.

[7]R Krishna, JM van Baten. Diffusion of hydrocarbon mixtures in MFI zeolite: influence of intersection blocking[J].Chemical Engineering Journal,2008,140:614-620.

[8]Zhigang Li, Ling Hong. On the knudsen transport of gases in nanochannels.[J].The journal of chemical physics, 2007,127(7):074706.

[9]Ratana,R, Tanin,N, Michael P, et al.Mol.Graphics Modell,2006,24:373.

[10]R.Krishna, J.M. van Baten. Diffusion of alkane mixtures in MFI zeolite[J].Microporous and Mesoporous Materials,2007,107(2008):296-298.

[11]Sholl D S. Understanding macroscopic diffusion of adsorbed molecules in crystalline nanoporous materials via atomistic simulations[J]. Acc.Chem.Ress,2006, 39:403-411.

[12]SY Bhide, S Yashonath. Structure and Dynamics of Benzene in one-dimensional channels[J].Phys.Chem.B,2000,104(50):11977-11986.

[13]Sholl D S. Determination of centration dependentc transport diffusivity of cf4 in silicalite by neutron scattering experiments and molecular dynamics[J]. Chem, Res,2006,39:403-411.

[14]S.K.THAP, N.P.ADHIKARI. A molecular dynamics study of oxygen gas in water at different temperatures[J].word scientific,2013,24(8):1350023.

Molecular Dynamics Simulation on Diffusion Properties of Argon and Methane in Zeolite ITQ-3*

GAOYa,WANGDan-dan,YANGXiao-feng

(School of Sciences, North University of China, Shanxi Taiyuan 030051, China)

The molecular dynamics simulation was conducted to study the diffusion of Ar and CH4in the two-dimensional zeolite ITQ-3, and the shape of the mean square displacement for two molecules along with the change of time was explored. Meanwhile, the diffusion coefficient changes were study respectively with the temperature change. Overall, as the temperature increased, the diffusion coefficients increased, and in line with Einstein method to calculate diffusion coefficient, Ar of the diffusion coefficient was smaller than the CH4, at the same time it showed that the molecular dynamics simulation method can be a good measure of molecular diffusion coefficient and an effective method of theoretical calculation.

molecular dynamics; zeolite ITQ-3; MSD; diffusion coefficient

山西省自然科学基金资助项目(2009011001-2)。

高亚(1988-)，女，硕士研究生，主要研究方向：分子动力学研究。

杨晓峰(1967-)，男，教授，硕士研究生导师，主要研究方向：分子动力学研究。

O642,O641

A

1001-9677(2016)03-0081-03