端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成及其应用研究*

孙迎迎，刘喜军,2，娄春华,2

(1 齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江　齐齐哈尔　161006；2 黑龙江教育厅复合改性材料重点实验室，黑龙江　齐齐哈尔　161006)



端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成及其应用研究*

孙迎迎1，刘喜军1,2，娄春华1,2

(1 齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2 黑龙江教育厅复合改性材料重点实验室，黑龙江齐齐哈尔161006)

以甲苯二异氰酸酯(TDI)为改性剂，分别以聚乙二醇单甲醚(MPEG)、聚乙二醇(PEG)为基础物质，采用溶液聚合法分别合成了端异氰酸酯基聚乙二醇单甲醚(NCO-MPEG)、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(NCO-PUE)和乙醇封端的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(NCO-PUE-ET)。实验确定TDI与MPEG、PEG以及NCO-PUE乙醇封端的反应时间分别为1.5 h、3.0 h和1.5 h，当反应物配比nTDI:nPEG=1.05:1时，聚合产物NCO-PUE的数均分子量达到3.55万；FTIR分析结果表明通过TDI与MPEG、PEG的加成反应将-NCO基团带到了聚氨酯预聚体分子链的末端，并且聚合产物NCO-MPEG被成功接枝到了聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性粒子表面；热重分析(TG)结果表明端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的初始热分解温度均在350℃以上，完全能够满足下一步实验需要。

聚乙二醇；异氰酸酯；聚氨酯预聚体；聚二甲基硅氧烷；核壳复合粒子

聚乳酸(PLA)为脂肪族聚酯类可生物降解高分子材料，PLA具有良好的机械性能和热塑加工性能，优良的生物可降解性、生物相容性以及可再生性，有望成为石油基塑料材料的完美替代品[1]。但PLA的柔韧性和抗冲击性能较差，严重限制了PLA的开发利用[2]，因此PLA的增韧改性成为近年来科技工作者研究热点[3]。PLA的增韧改性方法主要有共聚改性和共混改性两种，而共混改性工艺相对更为简单和经济[4]。以往共混改性使用的增韧剂多为生物不可降解、不相容材料，采用生物可降解、可相容的材料增韧改性PLA还尚未见报道。

本文分别合成了端异氰酸酯基聚乙二醇单甲醚(NCO-MPEG)、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(NCO-PUE)和乙醇封端的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(NCO-PUE-ET)[5-6]，并通过端异氰酸酯基与聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性粒子表面上的硅羟基之间的加成反应制备聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇(PDMS-PEG)核壳复合粒子[7]，为增韧改性PLA奠定基础工作。

1　实验部分

1.1原料

聚乙二醇(PEG，MW=6000，化学纯)，天津市光复精细化工研究所；聚乙二醇单甲醚(MPEG，MW=5000，化学纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI，化学纯)，德国BASF公司；四氢呋喃(THF，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二正丁胺、吡啶，均为分析纯，溴甲酚绿指示剂，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸酐(分析纯)，天津市天丽化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)、乙醇(ET)，均为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；甲苯、盐酸(HCl)、苯，均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；酚酞指示剂，北京化工厂；实验用水为三次蒸馏水。

1.2端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成

1.2.1NCO-MPEG的合成

首先配制聚乙二醇单甲醚四氢呋喃溶液(MPEG与THF质量比为1:5)。向配备有冷凝管、温度计、磁力搅拌器和N2入口的250 mL三颈瓶中通入氮气排除氧气，然后加入定量的TDI和20 mL THF，升温至45 ℃并保持恒定，在剧烈搅拌下，将聚乙二醇单甲醚四氢呋喃溶液通过恒压滴定管滴入三颈瓶中，保持反应体系中-NCO基团过量，1.5 h后降温结束反应，NCO-MPEG合成反应方程式如图1(a)所示。

1.2.2NCO-PUE的合成

称取定量的TDI、20 g PEG、70 mL THF加入配备有冷凝管、温度计、磁力搅拌器和N2入口的250 mL三颈瓶中，通入氮气排除氧气，加入定量催化剂DBTDL，升温至65 ℃并保持恒定，充分搅拌，保持反应体系中-NCO基团过量，定时取样分析反应体系中-NCO基团浓度，3 h后降温结束反应，NCO-PUE合成反应方程式如图1(b)所示。

1.2.3NCO-PUE-ET的合成

将1.2.2制得的产物冷却到室温，在剧烈搅拌下，缓慢滴加乙醇四氢呋喃稀释液，滴加结束后继续搅拌20 min，然后升温至40 ℃，为了获得目标产物(OCN-(TDI-PEG)n-TDI-NHCOOCH2CH3)，需要控制乙醇加入量和反应程度以避免或减少副产物(CH3CH2OOCHN-(TDI-PEG)n-TDI-NHCOOCH2CH3)的生成。1.5 h后降温结束反应，NCO-PUE-ET合成反应方程式如图1(c)所示。

图1　端异氰酸酯基聚氨酯预聚体合成反应式

1.3测试与表征

采用吡啶-乙酸酐法测定聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚的羟值[8]；采用甲苯-二正丁胺法测定反应体系中异氰酸酯基的含量[9]；采用美国PE公司Spectrum One 型傅立叶变换红外光谱仪分析产物的化学结构，首先将反应液冷却至室温，通过减压蒸馏、真空干燥得到固体产物，然后将固体产物与KBr混合、研磨、压片进行红外测试；采用美国Waters公司2414型凝胶渗透色谱仪分析产物的平均分子量，实验采用球形高交联聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物填料高效色谱柱，四氢呋喃为淋洗剂，聚苯乙烯为标样，测试温度为40 ℃，示差折光检测器；采用德国Netzsch公司STA449 F3型热重分析仪分析产物的耐热性能，N2气氛，升温速度10 ℃/min，测试温度范围为室温至700 ℃。

2　结果与讨论

2.1反应时间的确定

图2　-NCO基团浓度随反应时间变化曲线

在聚氨酯预聚体制备过程中，需要时时检测反应体系中-NCO 基团含量以便判断聚合反应是否结束，因为-NCO基团含量的变化直观反映了聚合反应进程。本文采用甲苯-二正丁胺滴定法测定分析反应体系中-NCO基团含量。从图2可以看出，反应初期-NCO基团浓度下降速度较快，随着反应时间的增加，-NCO 基团浓度下降速度减缓。因为随着反应时间的延长，反应体系中-NCO基团和-OH基团浓度不断减小，聚合反应速率随之降低。由于反应体系中-NCO基团过量，当-OH基团反应完全后，聚合反应随之停止，-NCO基团浓度达到平衡值。由图2可知，TDI与MPEG、PEG以及NCO-PUE乙醇封端反应体系，-NCO 基团达到平衡值的反应时间分别为1.5 h、3.0 h和1.5 h。

2.2反应物配比的确定

表1　NCO-PUE的平均分子量及分子量分布

表2　NCO-MPEG的平均分子量及分子量分布

根据NCO-PUE合成反应式，两种反应物配比(nTDI:nPEG)理论上应该为1:1，但在实际合成过程中，考虑到TDI分子中存在空间位阻效应， 4位取代的-NCO基团比2位取代的活性大，加之-NCO基团容易发生副反应，因此TDI的实际投料量应该比理论值稍微过量。另外，本文拟合成分子量在几万数量级的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，-NCO基团自然要求过量。考虑到上述因素，实验设计4种反应物配比进行溶液聚合反应，通过测试产物的平均分子量最终确定合适的反应物配比，实验结果如表1、表2所示。

由表1可以看出，随着反应物配比(nTDI:nPEG)的增加，聚合产物NCO-PUE的数均分子量(Mn)呈下降趋势，但分子量分布变化不大，分子量分布较窄。纯PEG的数均分子量在1.05万，当nTDI:nPEG为1.05:1时，NCO-PUE的数均分子量达到3.55万，说明反应体系确定发生了加成聚合反应，NCO-PUE已经生成，并且产物分子量达到了实验设计要求。由表2可以看出，无论反应物配比(nTDI:nMPEG)如何变化，反应产物NCO-MPEG的数均分子量变化却不大，因为在-NCO基团过量的情况下，TDI与MPEG只能发生一对一的加成反应，相对于反应物MPEG，反应产物NCO-MPEG只增加了一个TDI结构单元，并且随着nTDI:nMPEG增加，过量的TDI必将导致最终产物数均分子量的逐渐降低、分子量分布逐渐加宽。由表2结果可知，当nTDI:nMPEG为1.05:1时，反应产物NCO-MPEG即可满足实验设计要求。

2.3产物的红外光谱分析

图3　产物的红外谱图

由图3(a)可知，TDI红外谱图在2268 cm-1处存在-NCO基团的特征吸收峰，在1601 cm-1处存在苯环C=C红外吸收峰；PEG红外谱图在1110 cm-1处存在C-O-C的伸缩振动吸收峰，在840 cm-1处存在亚甲基C-H的特征吸收峰；而NCO-PUE红外谱图在1721 cm-1处出现酯羰基的伸缩振动吸收峰，在1537 cm-1处出现芳仲胺的红外吸收峰，在3311 cm-1处出现N-H红外吸收峰，说明TDI中的-NCO基团与PEG中的-OH基团发生了化学反应，导致2243 cm-1处-NCO基团特征吸收峰减弱，但并没有完全消失，由于反应体系中TDI过量，聚氨酯预聚体分子链一端为-NCO基团，即获得带有一个活性-NCO基团的聚氨酯预聚体NCO-PUE。图3(b)、(c)分别给出了MPEG、NCO-MPEG与NCO-PUE-ET的红外谱图，其中主要吸收峰的归属与图3(a)类似，在此就不重复说明了。众所周知，甲氧基C-H一般在2862 cm-1处出现中等强度吸收峰，乙氧基C-H一般在2949 cm-1处出现伸缩振动吸收峰，所以MPEG、NCO-MPEG与NCO-PUE-ET的红外谱图应该在该频段有红外吸收，但由于PEG中亚甲基C-H伸缩振动吸收峰太强，导致上述试样中甲基C-H伸缩振动吸收峰无法解析。以上分析结果证明，通过TDI与MPEG、PEG的加成反应，将-NCO基团成功带到了聚氨酯预聚体分子链的末端，本实验成功合成了目标产物NCO-PUE、NCO-MPEG和NCO-PUE-ET。

2.4产物的耐热性能

图4　产物的TG曲线

从图4(a)可以看出，试样NCO-PUE在65 ℃附近出现一个微小的重量损失，失重约3%左右，主要源于试样真空干燥环节溶剂挥发不完全造成的。随着温度的升高，试样在210 ℃附近又出现一次重量损失，失重约7%左右，主要源于聚氨酯预聚体分子链中氨基甲酸酯键断裂、气化造成的；当温度达到350～420 ℃范围，试样出现一次较大的重量损失，失重约90%左右，主要源于聚氨酯预聚体中MPEG、PEG嵌段开始分解、气化造成的。图4(b)、(c)分别为试样NCO-MPEG、NCO-PUE-ET的TG曲线，由于曲线形状与图4(a)类似，在此就不重复说明了。PLA的加工温度一般在170～230 ℃之间，在该温度范围内，试样NCO-PUE、NCO-MPEG和CO-PUE-ET的热稳定性能良好，完全能够满足PLA增韧改性要求。

2.5产物的应用研究

以对甲苯磺酸为催化剂，十二烷基磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，采用乳液聚合方法合成了轻度交联的聚二甲基硅氧烷(PDMS)乳胶粒子。乳液经凝聚、洗涤、干燥得到固体产物，然后再将固体产物均匀分散到THF中，得到PDMS四氢呋喃分散液。分别将NCO-MPEG、NCO-PUE、NCO-PUE-ET四氢呋喃分散液与PDMS四氢呋喃分散液混合，通过端异氰酸酯基与PDMS弹性粒子表面上的硅羟基之间的加成反应得到PDMS-MPEG、PDMS-PUE和PDMS-PUE-ET三种核壳复合粒子，以上统称为聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇(PDMS-PEG)核壳复合粒子。

图5　PDMS-MPEG的红外谱图

选择PDMS-MPEG核壳复合粒子进行红外光谱分析，结果如图5所示，试样PDMS红外谱图在1098 cm-1和1020 cm-1处存在环四硅氧烷开环后O-Si-O的伸缩振动吸收峰，且在3443 cm-1处存在Si-OH的特征吸收峰；试样NCO-MPEG红外谱图在840 cm-1处存在亚甲基C-H的特征吸收峰，且在2243 cm-1处存在-NCO基团的特征吸收峰；而试样PDMS-MPEG红外谱图同时存在1098 cm-1、1020 cm-1和840 cm-1红外吸收峰，并且Si-OH特征吸收峰完全消失，-NCO特征吸收峰明显减弱，说明PDMS和NCO-MPEG确实发生了加成反应，通过NCO-MPEG分子链末端的-NCO基团与PDMS弹性粒子表面上的Si-OH之间的加成反应生成PDMS-MPEG核壳复合粒子，即NCO-MPEG被成功接枝到了PDMS弹性粒子表面。

3　结　论

(1)采用溶液聚合法合成了三种端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，确定TDI与MPEG、PEG以及NCO-PUE乙醇封端的反应时间分别为1.5 h、3.0 h和1.5 h，当反应物配比nTDI:nPEG=1.05:1时，聚合产物NCO-PUE的数均分子量达到3.55万；

(2)TDI与MPEG、PEG的加成反应将-NCO基团带到了聚氨酯预聚体分子链的末端，聚合产物NCO-MPEG被成功接枝到了聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性粒子表面；

(3)聚氨酯预聚体NCO-MPEG、NCO-PUE和NCO-PUE-ET的热分解温度均在300 ℃以上，完全能够满足下一步实验需求。

[1]S V JOSHI,L T DRZAL,A K MOHANTY.Are natural fiber composites environmentally superior to glass fiber reinforced composites[J].Composites,Part A,2004,35(3):371-376.

[2]Song X L,Chen Y,Xu Y Z.Study on Tough Blends of Polylactide and Acrylic Impact Modifier[J].BioResources,2014(9):1939-1952.

[3]B J Rashmi,K Prashantha,M F Lacrampe.Toughening of poly(lactic acid) without sacrificing stiffness and strength by melt-blending with polyamide 11 and selective localization of halloysite nanotubes[J].Polymer Letters,2015(9):721-735.

[4]A Hassan,H Balakrishnan,A Akbari.Polylactic acid based blends,composites and nanocomposites[J].Advanced Structural Materials series, 2013(18):361-396.

[5]CHen X-H,Xu P,Xue P.Synthesis and characterization of silicone modified polyurethane surfactant useable at high temperature[J].Macromolecular Science,2013,50:703-708.

[6]成时亮.聚乙二醇/二醋酸纤维素-g-聚乙二醇单甲醚相变储能材料的制备及研究[D].上海：东华大学, 2008.

[7]Yang L, Qiu S-H, ZHang Y, et al.Preparation of PDMS/SiO2nanocomposites via ultrasonical modification and miniemulsion polymerization[J].Polymer Research,2013, 20(68):2-6.

[8]贾海香.乙酸酐-对甲基苯磺酸-乙酸乙酯法测定聚醚多元醇羟值研究[J].聚氨酯工业2013,28(6):41-43.

[9]熊军,孙芳,杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J].分析试验室2007,26(8):73-76.

Study on Synthesis and Application of Polyurethane Prepolymer with Terminal Isocyanate Group*

SUNYing-ying1,LIUXi-jun1,2,LOUChun-hua1,2

(1 College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006; 2 Key Laboratory of Composition and Modification Materials, College of Heilongjiang Province, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Using toluene diisocyanate(TDI) as modifier,polyethylene glycol(PEG) and polyethylene glycol monomethyl ether(MPEG) as basic material,polyethylene glycol monomethyl ether with terminal isocyanate group(NCO-MPEG), polyurethane prepolymer with terminal isocyanate group(NCO-PUE), ethanol blocking of polyurethane prepolymer with terminal isocyanate group(NCO-PUE-ET) were prepared by solution polymerization method.Experiment determined that the reaction time of MPEG and TDI, PEG and TDI, ethanol blocked NCO-PUE were 1.5 h, 3 h, 1.5 h. When the reactant ratio nTDI:nPEG=1.05/1, NCO-PUE average molecular weight was about 35000. FTIR analysis results showed that -NCO groups were introduced into the chain-end of polyurethane prepolymers by addition reaction of TDI and MPEG or PEG, and product NCO-MPEG successfully grafted onto polydimethylsiloxane(PDMS) elastomeric particles surface;TG result showed that the initial thermal decomposition temperature of polyurethane prepolymer was above 350 ℃. It was able to meet the next experiment needs.

polyethylene glycol;diisocyanate；polyurethane prepolymer； polydimethylsiloxane；core-shell composite particles

黑龙江省自然科学基金资助项目(No:EZ01343)。

孙迎迎(1988-),女，在读硕士研究生，主要从事高分子材料合成研究。

刘喜军(1964-)，男，博士，教授，主要从事高分子材料制备。E-mail: liuxijun2002@163.com

TQ328.3

A

1001-9677(2016)03-0049-05