紫外光致氯生水合电子对全氟辛酸的降解

郭　睿, 张超杰, 张　庚, 周　琪

(污染控制与资源化研究国家重点实验室,同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092)



紫外光致氯生水合电子对全氟辛酸的降解

郭睿, 张超杰, 张庚, 周琪

(污染控制与资源化研究国家重点实验室,同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092)

研究了185nm紫外光激发氯离子生成的水合电子还原降解全氟辛酸(PFOA)的效果. 结果表明, 该体系中氯离子、紫外光和绝氧环境是保证PFOA高效降解的必要条件; 当PFOA的浓度为0.03mmol/L时, 最佳反应条件为氯离子与PFOA摩尔浓度比(cCl-/cPFOA)为10.0, 溶液初始pH值为10.0, 体系温度为25 ℃. 该条件下反应23h后PFOA的降解率和脱氟率分别达到99.6%和65.0%.PFOA在该体系中0～8h的降解符合一级反应动力学, 反应速率常数为6.3×10-3min-1.PFOA在该体系中降解的主要产物有氟离子、短链全氟羧酸、甲酸和乙酸.PFOA的降解有2种途径: (1) 氯离子在紫外光照射下产生水合电子, 水合电子进攻PFOA, 造成C—F键及C—C键的断裂; (2) 具有较高能量的185nm紫外光光解PFOA, 发生脱羧反应, 并通过水解作用逐步脱氟.

全氟辛酸; 水合电子; 氯离子; 185nm紫外光

全氟辛酸[PFOA,CF3(CF2)6COOH]作为全氟有机酸的典型代表, 具有较好的表面活性, 已被广泛应用于制造抗污涂层、防水材料及泡沫灭火剂等[1]. 但PFOA在自然环境中很难降解, 在过去的10～15年间, 以3M公司为代表的许多工厂已停止PFOA的生产并开始积极寻找替代品[2,3]. 但是由于环境中PFOA的累积量过多, 其排放仍在持续, 加之氟调醇等前驱物能被污水厂污泥、混合生物体系等降解成更稳定的PFOA[4], 故目前环境中PFOA的含量仍较高. 以发展中国家为例, 2013年PFOA的排放总量为25t, 远高于20世纪80年代2t的年均排放量[5].Armitage等[6]建立了全球分布模型, 估计1995～2005年间每年有8～23t全氟辛酸及其盐流入北极圈, 到2030年北极圈中全氟辛酸及其盐有继续增加的趋势, 而且在以后的20年间不会有很大的减少.Prevedouros等[7]通过计算得出全球范围内每年通过水体向北冰洋传输的PFOA约为2～12t.

PFOA具有较强的稳定性及生物累积性, 在环境中很难自行降解, 在水环境中的半衰期长达92年之久[8];PFOA还具有较好的水溶性, 能够在水相中累积且随水文过程转移, 所以水体是PFOA的重要存在环境. 水环境中PFOA的来源主要包括氟化工厂排放及城市污水处理厂出水等[9,10]. 常熟化工园区是国内较大的氟化工园区, 其中PFOA占该化工园区内工业污水处理厂中全氟羧酸总量的98.3%[11];Xiao等[12]调研了美国密歇根州和明尼苏达州等地区地下水水样中PFOA的含量, 结果高达数十μg/L;Yao等[13]调研了中国天津和潍坊2个城市4条河流中全氟有机酸的污染状况, 结果表明, 全氟羧酸占全氟有机酸总量的70%, 其中PFOA是全氟羧酸中的主要物质;Guo等[14]、Liu等[15]和陈舒等[16]调研了中国东部地区地下水中全氟有机物的含量, 均发现PFOA为主要的全氟类污染物质.

PFOA中C—F键键能高达4.61×105kJ/mol[17], 共价键中氟原子外电子层中含有3对未成键电子, 能够有效保护全氟烷基链中的C—F键, 使其能够经受很强的酸、碱、热、光照和生物降解等. 目前常用的去除PFOA的方法有吸附、氧化降解、金属还原和水合电子还原等. 虽然采用吸附[18]和膜分离[19]等方法能够去除水中的PFOA, 但仅仅是进行了相转移, 并没有真正起到降解的作用, 且存在吸附剂再生困难等问题; 宋洲[20]采用过硫酸钾与紫外光降解PFOA, 但存在效率不高及脱氟率较低等问题. 光催化氧化技术急需与高效的催化剂结合以提高降解效果[21]. 零价铁的氧化还原电位(-0.447V)高于C—F键(E<-2.7V)[22],Hori等[23]在350 ℃超临界水中加入零价铁,Arvaniti等[24]采用氨基黏土镁涂层对其进行改性以增强还原性来降解PFOA, 但所需成本均很高, 且反应条件较苛刻, 不易控制.

水合电子是一种很强的还原剂, 其标准还原电位为-2.9V[25], 可通过氯离子在波长100～200nm的紫外光照射下产生[26]. 自然水体中通常均含有氯离子, 而氯离子较为稳定, 容易保存, 且成本相对较低, 因此本文选用氯离子作为水合电子发生剂, 采用185nm紫外光作为光源激发氯离子产生水合电子, 并利用其降解PFOA, 对反应条件、影响因素和机理进行了讨论, 为利用紫外光致氯生水合电子降解PFOA提供了一定的理论支持.

1　实验部分

1.1试剂

PFOA(纯度≥90%)购自瑞士Fluka公司; 高效液相色谱(HPLC)级甲酸(纯度96%)、冰醋酸(纯度99.7%)和醋酸铵(纯度97%)均购自美国TEDIA公司;HPLC级甲醇(纯度≥99.9%)购自Merck公司; 氯化钠和氢氧化钠(分析纯)等均购自国药集团化学试剂有限公司; 去离子水由Milli-Q纯水机(美国Milli-pore公司)制得.

1.2实验方法

Fig.1　　　　Equipment diagram1. UV light; 2. quartz tube; 3. aerator pipe; 4. seal cover; 5. circulating water inlet valve; 6. circulating water outlet valve; 7. sampling place; 8. temperature probe; 9. magnetic stirring apparatus.

所用光反应器(自制)的装置图如图1所示. 该反应器为不锈钢材质, 可防止酸碱及高温对反应器内壁的腐蚀, 也可排除因反应器本身不稳定而对反应结果的影响. 反应器内壁为光滑镜面, 能最大限度地反射紫外光, 提高光能利用率. 反应器主体结构和顶盖之间采用硅胶圈和封口膜进行密封, 紫外灯固定在反应器中心位置, 灯管外套为固定的石英材质套管, 可减少对紫外光吸收造成的能量衰减. 反应所用的紫外灯是发射波长为185nm, 功率为14W的低压汞灯(德国贺利氏特种光源有限公司). 反应器内置转子通过外置的电磁搅拌器驱动, 使反应溶液处于均匀混合状态. 反应装置为圆柱体, 内径60mm, 外径100mm, 主体容积约为900mL.

反应所用的PFOA水样为人工配制. 在反应器中加入一定体积的超纯水, 通入He气30min以驱除溶液中的溶解氧, 随后立即将740mL含有PFOA(0.03mmol/L)及NaCl(0～3.66mmol/L)的水样加入反应器中, 并用NaOH调节初始pH值. 然后立即将反应器密封, 开启磁力搅拌器, 同时开启紫外灯进行光降解反应, 反应温度通过向夹套内通恒温水维持在25 ℃.

在不同时间间隔取出水样, 放置于聚丙烯采样瓶中, 加盖密封后放入冰箱, 然后尽快测定反应后的产物. 样品经过预处理后, 分别送入超高压液相质谱联用仪测定PFOA和短链全氟有机酸, 用离子色谱检测氟离子、乙酸根和甲酸根等阴离子. 为保证数据可信, 所有实验均进行两次平行实验.

1.3分析方法

全氟有机酸的分离采用Accela高效液相色谱(HPLC, 美国ThermoFisher公司)系统, 色谱柱采用美国ThermoFisher公司ThermoHypersilGoldC18柱(2.1mm×150mm, 填充粒径为3μm). 进样量为10μL, 流动相采用甲醇和2mmol/L醋酸铵溶液, 流速均设为250μL/min, 采用梯度洗脱.

全氟有机酸的定性定量分析采用FinniganTSQTMQuantumAccessTM三重四级杆质谱仪(MS, 美国ThermoFisher公司). 质谱仪和高效液相色谱仪的接口采用电喷雾电离源(ESI), 并在负电离模式下运行. 对于所有目标分析物, 喷雾电压均为-3200V; 鞘气压力、离子吹扫气压力和辅气压力分别设为35, 0和5a.u.; 毛细管温度设为320 ℃. 三重四级杆质谱仪在选择反应监测(SRM)模式下运行, 并优化各种目标分析物和内标的质谱条件, 使其定量离子的强度达到最大.

全氟有机酸降解产生的氟、乙酸和甲酸浓度采用ICS-3000阴离子色谱(美国DIONEX公司)测定, 分离柱为IonPacAS11-HC离子交换色谱柱(美国Dionex公司), 淋洗液为35mmol/L的KOH, 流量为l.5mL/min, 采用电导检测器(ED50). 体系的pH值采用3201P-01精密pH计(美国Hach公司)测定.

2　结果与讨论

2.1反应条件及动力学

2.1.1反应条件设计了3组对照实验, 具体实验条件见表1,PFOA初始浓度为0.03mmol/L.

Table 1　Reaction conditions of three systems*

*TheinitialconcentrationofPFOAwas0.03mmol/L.

以PFOA的降解率和脱氟率为考量对象, 降解率和脱氟率定义如下:

(1)

(2)

式中: cPFOA, 0表示反应初始时PFOA的浓度; cPFOA, t表示反应t小时后PFOA的浓度; cF, t代表反应t小时后反应器中氟离子的浓度.

反应23h后,PFOA的降解率和脱氟率见图2. 由图2可以看出,PFOA+He+NaCl+UV185体系中PFOA的降解率和脱氟率均明显高于其它两组.

Fig.2　　　　Degradation(A) and defluorination(B) rates of PFOA under different conditions　　　a. PFOA+He+NaCl+UV185; b. PFOA+He+UV185; c. PFOA+He+NaCl.

由图2(A)可知, 在反应初期,PFOA+He+NaCl+UV185体系中PFOA保持较快速的降解, 4h时降解率已达80.2%, 随后降解反应继续进行, 23h时降解率高达99.6%,PFOA几乎被完全降解; 而在PFOA+He+UV185体系中, 4h时降解率为55.6%, 23h时降解率仅增至61.0%,PFOA仅有部分被降解; 在PFOA+He+NaCl体系中, 23h时降解率仅为3.0%,PFOA几乎未被降解.

由图2(B)可知, 反应期间,PFOA+He+NaCl+UV185体系中PFOA一直保持较快速的脱氟, 23h时脱氟率已达65.0%, 且仍具有较快的脱氟速率, 脱氟反应仍有潜力; 而在PFOA+He+UV185体系中, 23h时脱氟率仅为30.2%, 且脱氟趋势已经变缓; 在PFOA+He+NaCl体系中, 23h时脱氟率仅为1.3%,PFOA几乎未能脱氟.

由图2可见, 不启动紫外光, 单独存在氯离子对PFOA降解和脱氟并无任何作用, 说明185nm紫外光是反应体系必要的能量来源; 不添加氯离子, 而仅仅依靠紫外光直接辐照PFOA降解, 降解及脱氟效率均较低, 这一实验结果与Chen等[27]对PFOA在185nm紫外光辐照下分解的研究结果相吻合. 虽然水在紫外辐射下也能产生水合电子[28], 但根据实验结果其不足以将大部分PFOA降解. 因此, 能被紫外光激发产生大量水合电子的氯离子在实验中至关重要. 在PFOA+NaCl+He+UV185体系中, 既添加了氯离子, 又启动了紫外光, 使氯离子在185nm紫外光激发下产生大量水合电子, 进攻C—C键及C—F键进而实现PFOA的高效降解和脱氟.

将PFOA+He+NaCl+UV185体系中的氦气替换为空气, 进行有氧存在条件下PFOA脱氟率的实验. 结果表明, 反应2h时绝氧条件下脱氟率为17.3%, 而有氧存在条件下脱氟率仅为8.1%; 反应4h时绝氧与有氧条件下的脱氟率分别为34.3%和23.3%, 有氧条件下的脱氟效果明显比绝氧条件下的低. 这是由于在有氧条件下, 产生的水合电子会优先与氧气反应而猝灭[29], 使其与PFOA反应的几率大大降低, 从而C—C键及C—F键均不能发生有效断裂, 因此脱氟率较低.

以上实验结果表明, 利用水合电子降解PFOA的反应体系必须具备3个条件: (1) 紫外光照, 波长为185nm的紫外光是水合电子产生的能量来源; (2) 氯离子, 它是水合电子的发生剂; (3) 绝氧环境, 因为氧气是水合电子的猝灭剂, 溶解氧的存在将降低溶液中水合电子的浓度.

Fig.3　　　　Degradation kinetics of PFOA

2.1.2反应动力学对PFOA在光致水合电子体系内的降解过程进行了动力学模拟, 结果见图3. 可见, 在0～8h的反应时间内,ln(ct/c0)与降解时间呈线性关系, 相关系数R2=0.9974, 符合一级反应动力学模型. 且根据拟合结果, 其表观反应速率常数为kobs=6.3×10-3min-1.

由表2可以看出, 本文的反应体系有较高的反应速率常数, 比K2S2O8氧化体系和185nm紫外光直接光解体系的反应速率均快, 与Qu等[30]所研究的光致碘生水合电子还原体系的反应速率相当. 尽管碘离子体系的反应速率较快, 半衰期较短, 但是碘离子易被氧化, 不易保存, 成本较高, 而本文体系对于降解PFOA具有较高的降解率和脱氟率且成本较低.

Table 2　Degradations of PFOA in different reaction systems

2.2紫外光致氯生水合电子降解PFOA的影响因素

2.2.1氯离子与PFOA摩尔浓度比(cCl-/cPFOA)的影响固定PFOA浓度为0.03mmol/L, 调变cCl-/cPFOA分别为0, 1.0, 10.0, 122.0, 在不同时间点取出水样进行检测.

经过23h的反应, 不同cCl-/cPFOA条件下PFOA的降解率和脱氟率见图4. 由图4(A)可知, 经过23h的反应, 不同cCl-/cPFOA条件下PFOA的降解率有显著差异, 随着cCl-/cPFOA的增加,PFOA的降解率呈现先上升后下降的趋势. 当cCl-/cPFOA为0, 1.0, 10.0时, 反应23h后PFOA的降解率分别为61.1%, 69.8%, 99.6%; 而当cCl-/cPFOA继续增加至122.0时,PFOA降解率反而下降为67.4%. 由图4(B)可知, cCl-/cPFOA对PFOA脱氟率的影响与对降解率的影响一致.

由于氯离子在185nm紫外光照下可产生水合电子[26,32], 推测该反应中氯离子的形态变化如下:

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Fig.4　　　　Degradation(A) and defluorination(B) rates of PFOA with different cCl-/cPFOA　　　cCl-/cPFOA: a. 0; b. 1.0; c. 10.0; d. 122.0.

在185nm紫外光照射下, 氯离子将会根据不同的环境条件发生一系列反应[式(3)～式(13)]. 首先, 氯离子被转化为水合化氯自由基[式(3)], 然后脱除掉水分子进一步反应生成氯自由基和水合电子[式(4)和式(5)], 该自由基可以与氯离子发生反应生成二氯根离子或三氯根离子[式(6)～式(8)]. 所以, 当体系内氯离子浓度升高时, 将会生成更多的三氯根离子[式(9)], 三氯根离子会作为猝灭剂与水合电子发生氧化还原反应[式(10)和式(11)]. 此外, 氯离子浓度的增大还会导致氢离子浓度的增大[式(12)], 氢离子也是水合电子的猝灭剂[式(13)], 所以造成可供PFOA利用的水合电子的浓度降低.

综合以上分析可以发现, 氯离子作为水合电子的产生物质, 它的浓度变化影响了PFOA的降解和脱氟,PFOA浓度为0.03mmol/L时, 在cCl-/cPFOA=10.0的条件下,PFOA的降解率和脱氟率均达到最大, 故0.3mmol/L为本实验的最适氯离子浓度.

2.2.2初始pH值的影响固定PFOA的浓度为0.03mmol/L,NaCl浓度为0.3mmol/L, 将溶液的初始pH值用NaOH溶液调节为5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 经过8h的反应, 不同初始pH条件下PFOA的降解率和脱氟率见图5.

Fig.5　　　　Degradation(A) and defluorination(B) rates of PFOA with different initial pH values　　　pH: a. 5; b. 6; c. 7; d. 8; e. 9; f. 10.

由图5(A)可知, 溶液初始pH值对该体系PFOA的降解率有影响, 降解率随溶液初始pH值的增加而增加. 在碱性条件下, 当pH=8.0, 9.0, 10.0时,PFOA的降解率分别为93.6%, 93.2%和94.9%, 明显高于酸性条件下的结果(pH=5.0, 6.0时, 降解率分别为80.6%, 83.5%), 说明碱性条件对PFOA的降解更有利.

由图5(B)可知, 溶液初始pH值对PFOA的脱氟率影响很大, 随着溶液初始pH值的增加,PFOA的脱氟率也随之升高. 当溶液初始pH值为5.0, 反应8h时脱氟率只有30.8%, 而对比图2可知,PFOA直接在185nm紫外光下降解8h时脱氟率也达到了29.6%, 可见在酸性条件下, 脱氟反应过程中起主要作用的为紫外光, 水合电子并没有参与反应. 在碱性条件下, 溶液初始pH值为8.0, 9.0, 10.0时, 反应进行8h时脱氟率分别提升至为45.1%, 44.9%和51.8%.

实验结果表明, 溶液初始pH值是光致水合电子体系降解PFOA的关键影响因素, 反应体系的降解率和脱氟率均随着溶液pH值的增加而增大. 当溶液为碱性时,Cl2能够发生歧化反应生成Cl-和ClO-[式(14)][33], 从而氯离子再生, 完成在本体系内的循环. 而当pH≤7.0时, 歧化反应不能发生, 氯离子的循环被打破, 且溶液中水合电子优先被氢离子消耗, 生成的氢自由基还原能力远低于水合电子, 不能有效轰击C—F键使其断裂, 只能造成C—C键的断裂. 因此当溶液体系pH值增加到10.0后, 降解率和脱氟率均能够达到较好的水平.

(14)

综合以上分析, 溶液初始pH值明显影响水合电子的有效浓度, 进而影响到PFOA的降解和脱氟. 本实验在PFOA浓度为0.03mmol/L,NaCl浓度为0.3mmol/L, 溶液初始pH值为10.0这一条件下反应体系达到了最高的降解率和脱氟率, 因此取pH=10.0为最佳初始pH值.

2.3紫外光致氯生水合电子降解PFOA的机理

紫外光与氯离子协同作用降解PFOA的过程中会产生水合电子, 其能够破坏PFOA中的C—C键和C—F键, 使PFOA降解. 为了更好地研究这一体系的降解机理, 对PFOA降解的中间产物和降解途径进行了探讨.

2.3.1中间产物分析紫外光致氯生水合电子体系可有效降解PFOA, 在PFOA浓度为0.03mmol/L, 氯离子与PFOA摩尔浓度比为10.0, 溶液初始pH值为10.0的条件下, 反应23h后PFOA的降解率达99.5%, 脱氟率达65.0%.PFOA降解后主要产物为甲酸、乙酸、氟离子和短链全氟羧酸类物质, 其变化趋势如图6所示.

Fig.6　　　　Concentration of PFOA and intermediate products during the degradation

由图6可知, 随着反应的进行,PFOA迅速被降解, 浓度快速下降. 水合电子不断进攻C—F键, 使其发生断裂产生氟离子, 氟离子不断积累, 浓度持续升高. 在23h反应过程中,PFOA降解产生一定量的全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)及全氟庚酸(PFHpA). 反应初始1h内,PFHpA迅速生成, 大量累积, 到4h时达到最大累积量后开始逐渐下降.PFHxA生成及累积趋势与PFHpA相似, 但与PFHpA相比,PFHxA的生成速率较慢, 累积量较小.PFPeA生成速率最慢, 并以较缓慢的速率不断累积. 氟离子及全氟羧酸类中间产物的生成趋势说明, 在反应初期,PFOA便发生C—C键及C—F键的断裂, 依次降解为碳链较短的PFHpA,PFHxA和PFPeA, 之后碳链较短的全氟羧酸类物质降解为碳链更短的全氟羧酸类物质. 研究结果表明, 随着碳链长度的减少, 全氟羧酸类物质的毒性显著降低[34],PFOA降解为碳链较短的同系物后, 毒性也随之降低.

由图6还可知, 甲酸和乙酸的浓度随着反应的进行先积累到最大值后又逐渐降低. 由于水合电子的作用,PFOA中C—F键及C—C键断裂, 并与H2O反应, 逐步生成甲酸和乙酸. 但反应2h后, 由于185nm紫外光能量较强, 能够直接攻击C—C,C—H及C—O键等[35,36], 破坏酸结构, 导致体系中甲酸和乙酸的浓度下降.

2.3.2PFOA降解过程中的元素平衡虽然采用离子色谱和高效液相色谱-质谱联用技术对PFOA的降解产物进行了分析, 但是部分中间产物可能并未检测到, 包括一些不完全氟代的短链羧酸类物质, 因此本节采用对可检测到的中间产物进行计算碳元素和氟元素平衡的方式来探究PFOA在本文体系中的降解.

碳元素和氟元素平衡的计算公式如下:

(15)

(16)

式中: RC表示碳元素的回收率; RF表示氟元素的回收率; cPFOA(mmol/L)表示体系中未分解的PFOA浓度; cPFCAs(mmol/L)表示体系中生成的短链全氟羧酸(PFHpA,PFHxA和PFPeA)的浓度; cHCOOH(mmol/L)表示体系中生成的的甲酸浓度; cCH3COOH(mmol/L)表示体系中生成的乙酸浓度; cF-(mmol/L)表示体系中生成的氟离子浓度; cPFOA,0(mmol/L)表示体系中初始的PFOA浓度.

根据上节的分析, 体系中能够准确测定的含碳物质主要有未分解的PFOA、生成的短链全氟羧酸(PFHpA,PFHxA和PFPeA)、甲酸和乙酸; 含氟物质主要有未分解的PFOA、生成的短链全氟羧酸和氟离子. 本实验中碳元素和氟元素平衡情况如图7所示.

Fig.7　　　　C-balance(A) and F-balance(B) after different reaction time

由图7(A)可知, 随着反应的进行, 碳元素的回收率逐渐降低. 反应2h后碳回收率为99.0%, 之后便开始显著降低, 这与甲酸和乙酸累积量开始降低的时间相吻合, 到反应23h时, 碳回收率只有55.5%. 推测是由于在185nm紫外光下, 甲酸和乙酸结构被破坏, 从而影响了碳元素的回收率. 对比Qu等[30]在254nmUV/KI体系中降解PFOA的结果发现,UV/KI体系14h反应期间, 碳元素回收率呈先减少后增加趋势, 反应14h时回收率达96.0%. 这是由于该体系反应14h后,PFOA降解率达98%以上, 且降解产物主要为甲酸和乙酸; 由于254nm紫外光能量较弱, 未破坏甲酸及乙酸的结构, 整个反应期间甲酸和乙酸的含量持续上升, 故14h时碳回收率达93.3%, 验证了185nmUV/NaCl体系中甲酸和乙酸被紫外光降解从而结构被破坏的推测.

由图7(B)可知, 随着反应的进行, 氟元素回收率呈现出先减少后增加的趋势, 23h回收率达96.4%. 反应2h时, 回收率最低, 仅为76.1%, 可能是由于该阶段生成的不完全氟取代产物较多却未被检测到; 之后PFOA降解率及脱氟率快速增加, 生成较多短链全氟羧酸类物质, 氟元素回收率也开始增加; 到反应23h时,PFOA几乎被完全降解, 脱氟率达65.5%, 短链全氟羧酸类物质累积量也较大, 因此氟元素回收率高达96.4%.

2.3.3机理推测由以上分析可知, 体系中有氟离子、甲酸、乙酸和短链全氟羧酸生成, 说明PFOA在185nm紫外光与水合电子作用下出现了C—F和C—C键的断裂, 推测PFOA的降解机理如下:

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

在光致水合电子还原体系中, 氟原子很容易代替碳原子成为降解反应的中心, 造成在水合电子靠近PFOA时, 引起C—F键的断裂. 此外, 还由于PFOA中羧基具有诱导效应, 使α位的C—F键更容易被亲核试剂进攻, 如水合电子. 因此, 在水合电子作用下,PFOA被攻击而依次脱去2个氟离子, 转变为不完全氟代物C7F13H2COOH[式(17)～式(20)], 之后在紫外光照射下,C7F13H2COOH很容易被激发而断裂为自由基类物质, 生成C6F13自由基、COOH自由基和CH2[式(21)],C6F13自由基与COOH自由基结合生成PFHpA[式(22)]; 随后PFHpA再逐步脱去CF2单位成为碳链更短的全氟羧酸类物质[式(23)]; 这些物质再进一步反应生成甲酸和乙酸[式(24)～式(30)].

另一方面, 由于185nm紫外光的照射,PFOA处于较高能量的激发态, 光照促使C7H15与COOH间的C—C键断裂, 发生脱羧反应[式(31)], 之后水作为亲核物质与·C7H15发生反应, 脱去2个氟离子, 并生成PFHpA[式(32)～式(34)]. 其它短链全氟羧酸类物质的降解与PFOA类似, 逐步脱去氟离子, 并生成碳链更短的全氟羧酸类物质[27,37].

3　结　　论

在本研究体系中, 氯离子、紫外光照和绝氧环境是达到PFOA最佳降解率和脱氟率的必要条件, 185nm紫外光照射氯离子可产生水合电子, 水合电子作为亲核试剂可有效进攻C—C键及C—F键, 使PFOA高效降解, 分解较完全. 当PFOA浓度为0.03mmol/L时, 最佳反应条件为: 氯离子与PFOA摩尔浓度比为10.0, 溶液初始pH值为10.0, 体系温度25 ℃, 反应23h后PFOA的降解率和脱氟率分别达到99.6%和65.0%.PFOA的降解途径主要有PFOA直接光解和PFOA在水合电子的作用下还原脱氟降解两种, 其最终产物主要有氟离子、甲酸、乙酸和短链羧酸等.

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(Ed.:S,Z,M)

†SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21177094, 41271465).

DegradationofPerfluorooctanoicAcidbyUV/ChlorideProcess†

GUORui,ZHANGChaojie*,ZHANGGeng,ZHOUQi

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Basedonthecharacteristicofperfluorooctanoicacid(PFOA)thatitisvulnerabletobenucleophileattacked,wedevelopedanewmethodforthedegradationofPFOAinaqueousphasewithchlorideasamediator.Inthisstudy, 185nmultravioletphotolysisofchlorideleadstothegenerationofhydratedelectrons,whichcontributetothedefluorinationofPFOA.Chloride,ultraviolet,andanaerobicenvironmentareallthenecessaryfactorstoensuretheeffectivedegradationofPFOA.Inthissystem,whentheconcentrationofPFOAis0.03mmol/L,theoptimalreactionconditionsarecCl-/cPFOA=10.0,pH=10.0,withtemperaturebeing25 ℃.Undertheseconditions,thedegradationanddefluorinationratesofPFOAafter23h’sreactionare99.6%and65.0%,respectively.KineticanalysisindicatedthatthedecompositionofPFOAfitsthefirstordermodelwitharateconstantof6.3×10-3min-1.Thedegradationproductsarefluorinion,perfluorinatedcarboxylicacidwithshort-carbon-chains,formicacid,andaceticacid.Accordingtothedegradationproducts,weproposedtwomajordegradationpathwaysofPFOA:directcleavageofC—FbondsandC—Cbondsduetotheattackbyhydratedelectrons;anddecarboxylatingbyultravioletirradiationanddefluorinatebyhydrolysis.ThismethodisofgreatsignificancetoeliminatethePFOAinwastewater.

Perfluorooctanoicacid;Hydratedelectron;Chloride; 185nmUltraviolet

2016-03-18. 网络出版日期: 2016-07-19.

国家自然科学基金(批准号: 21177094, 41271465)资助.

O644

A

联系人简介: 张超杰, 女, 博士, 副教授, 主要从事工业污水处理理论与技术及难降解有机污染物的降解技术研究.

E-mail:myrazh@tongji.edu.cn