孔状植酸锆的制备及其对氟离子的吸附特征

徐 　 楠，　王 大 鸷，　徐 同 宽，　张 绍 印

(大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )



孔状植酸锆的制备及其对氟离子的吸附特征

徐 楠，王 大 鸷，徐 同 宽，张 绍 印

(大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

采用稻壳中提取的植酸与氧氯化锆进行沉淀反应，制备了纳米植酸锆孔状吸附剂，并研究了其对水溶液中氟离子的吸附脱除性能。实验结果表明，当溶液pH为6时，植酸锆颗粒对氟离子的吸附能力最大，最大吸附量为0.955 mg/g；吸附动力学表明，植酸锆对氟离子的吸附动力学符合伪二级吸附动力学模型，线性相关系数为0.999，植酸锆对氟离子的吸附以化学吸附为主；植酸锆对氟离子的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型，线性相关系数为0.942。

稻壳；植酸；植酸锆；氟离子；吸附

0　引　言

氟离子对人体的健康有很大的影响作用。环境中的氟离子过多或过少都会对人体造成严重的危害。长期饮用氟含量超标的饮用水会导致氟斑牙、氟骨病的发生，威胁人的身体健康[1-2]。目前，脱除水体中过量氟元素的方法主要有离子交换法、吸附法、混凝沉淀法、膜分离法、电渗析法、电凝聚法等[3]。其中吸附法因处理操作简单、速度快、效率高、成本低而引起研究者广泛关注。

稻壳作为一种植源性废弃物被广泛应用于吸附剂的制备[4]。稻壳中含有丰富的植酸，质量分数为6%～10%。实验证明，植酸的存在会影响到稻壳的深加工利用[5]。因此，在利用稻壳制备衍生化学品时，需要提前脱除植酸，提取植酸的方法包括沉淀法(酸提法)和吸附法[6]。近年来，对于稻壳中提取植酸钙、植酸钠、植酸钛等植酸衍生化学品的研究逐渐受到重视[7-9]，开展植酸盐相关研究对于拓展稻壳类固体废弃资源的再利用途径，显得尤为重要。

本文采用稻壳中提取的植酸与氧氯化锆直接发生沉淀反应，制备出一种新的具有多孔结构的四价植酸锆材料，并针对该材料对水溶液中的氟离子选择性吸附的特点[10]，考察了植酸锆材料的氟离子吸附特性。

1　实　验

1.1材料与仪器

材料：市售稻壳；氧氯化锆、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钙、盐酸，分析纯。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，GHZ-25高温恒温振荡器，PFS-80氟度计同，JSM-6460LV扫描电镜，NOVA2200E比表面积仪，JSM-6380LV电子能谱仪。

1.2植酸锆的制备

1.2.1植酸的制备

在60 ℃水浴内用pH=2的乙酸溶液浸泡粉碎后的稻壳，物料(稻壳与乙酸溶液)质量比为1∶10，浸泡时间6 h，期间间歇性搅动以实现体系均匀分散。过滤后用10%氢氧化钙溶液调节滤液pH=3.5，再用10%氢氧化钠溶液调节滤液pH=7.5，静置隔夜后离心，固体物70 ℃下恒温烘至恒重。

称取制备的固体物30 g，加入60 mL去离子水，用2 mol/L的HCl溶液调节pH=1.5，在40 ℃ 水浴中加热搅拌溶解，1 h后取出过滤得清液即为植酸溶液[5]。

1.2.2植酸锆的制备

在室温环境下不断搅拌植酸溶液，向其中逐滴滴加0.1 mol/L的氧氯化锆溶液，直至沉淀反应完全后，再继续搅拌30 min。将混合物离心得固体物即为植酸锆，70 ℃烘至恒重。

1.3氟离子的吸附实验

1.3.1氟离子吸附实验方法

向250 mL聚乙烯锥形瓶中加入20 mL氟化钠溶液，氟离子初始质量浓度分别为10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0 mg/L，添加0.2 g固体植酸锆吸附剂，用HCl和NaOH调节溶液的初始pH。用振荡器在25 ℃、125 r/min条件下振荡24 h。用氟度计测定水中氟离子浓度，并根据公式(1)计算吸附量。

1.3.2计算方法

1.3.2.1吸附量的计算

qt=(ρ0-ρt)V/m

(1)

式中：qt为t时的吸附量，mg/g；ρ0、ρt分别为溶液初始氟离子质量浓度和t时氟离子质量浓度， mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂的质量，g。

1.3.2.2动力学方程

伪一级动力学方程：

(2)

伪二级动力学方程：

(3)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；k1为伪一级吸附速率常数，min-1；k2为伪二级吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min。

1.3.2.3吸附等温方程

Freundlich吸附等温方程：

(4)

Langmuir吸附等温方程：

(5)

式中：K为Freundlich常数，(mg/g)(L/mg)1/n；n为经验常数；ρe为吸附平衡时的氟离子质量浓度，mg/L；qm为理论最大吸附量，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg。

2　结果与讨论

2.1植酸锆的形貌表征

高价金属离子可以同时与2个甚至多个邻近的植酸分子中的羟基氧原子发生配位，从而形成结构复杂的网络状络合物[9,11]。对于四价锆离子，离子与多个植酸分子中的磷酸酯键键合，形成具有上述结构特征的配合物。制得的植酸锆粉末形貌如图1所示，单个植酸锆颗粒的尺寸在100 nm左右，多个植酸锆颗粒通过桥联作用形成孔状的网状大颗粒，导致颗粒物表面不规则，存在微孔簇交联多粒子附聚的结构特征。BETL和比表面积为18.468 m2/g。图2是植酸锆的EDX图像，元素分析(见表1)结果表明该材料以C、O、P、Zr为主。

图1　植酸锆的SEM图像

图2　植酸锆的EDX谱图

表1　植酸锆中所有元素分析

2.2pH对植酸锆吸附氟离子效果的影响

在植酸锆的氟离子选择性吸附实验中，使用氟度计监测溶液体系的氟离子浓度变化，通过公式(1)计算出不同pH(3、4、5、6、7、8、9、10)下氟离子的最大吸附量。由图3可知，当pH=6时，植酸锆对氟离子的吸附量达到最高(0.955 mg/g)。当pH<6时，氟离子的吸附量随pH的增大而增大；pH>6时，氟离子的吸附量则随pH的增大而减小。考虑到氟度计在空白检测pH=6时的系统误差最小[12]，因此，确定pH=6是研究氟离子吸附能力及动力学方程的最佳pH。

图3　pH对氟离子平衡吸附量的影响(25 ℃)

2.3反应时间对氟离子的吸附量的影响

向氟离子初始质量浓度为10.0 mg/L的溶液中加入0.2 g孔状植酸锆，在pH=6、25 ℃条件下恒温振荡，每隔30 min记录一次氟离子浓度，根据公式(1)计算吸附量，并绘制时间t与吸附量qt的曲线图。由图4可知，随反应时间的增长，孔状植酸锆对氟离子的吸附量呈上升趋势。在反应进行到300 min时，吸附趋于饱和，即吸附量达到平衡吸附量，平衡吸附量为0.955 mg/g。

图4吸附时间对氟离子吸附量的影响(25 ℃, pH=6)

Fig.4Effectoffluorideadsorptioncapacityofporouszirconiumphytatewithdifferentcontacttime(25 ℃,pH=6)

2.4氟离子初始质量浓度对平衡吸附量的影响

向氟离子初始浓度为10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0 mg/L的溶液中分别添加0.2 g植酸锆，在pH=6、25 ℃条件下恒温振荡并记录吸附平衡时氟离子浓度，并根据公式(1)计算平衡吸附量，绘制初始浓度ρ0与平衡吸附量qe的曲线图。由图5可知，随着氟离子初始浓度增大，孔状植酸锆对氟离子的平衡吸附量也增大。吸附实验结果表明，反应体系中的氟离子浓度的增大加大了氟离子在孔状植酸锆上吸附点的结合效率。在10.0～100.0 mg/L平衡吸附量随氟离子初始质量浓度的增加而增大，说明孔状植酸锆表面的有效吸附点还未被完全占据[13]。

图5氟离子的初始质量浓度对平衡吸附量的影响(25 ℃, pH=6)

Fig.5Effectofflourideadsorptioncapacityofporouszirconiumphytatewithdifferentinitialconcentration(25 ℃,pH=6)

2.5植酸锆对氟离子的吸附动力学

采用伪一级动力学方程和伪二级动力学方程对实验数据结果进行拟合。通过对公式(2)中t与lg(qe-qt)拟合，得到伪一级动力学方程中k1和qe的值；通过对公式(3)中t与t/qt拟合，得到伪二级动力学方程中k2和qe[14]，结果如表2所示。由表2可以看出，伪二级动力学速率常数k2比伪一级动力学速率常数k1高，且伪二级动力学理论的平衡吸附量与实际吸附实验的平衡吸附量的相对误差仅为0.09，更符合实际实验结果。同时，伪二级动力学方程拟合效果较好，其相关系数与伪一级动力学方程拟合的相关系数要高(R2=0.999)。可见，伪二级动力学较好地描述孔状植酸锆颗粒对水中氟离子的吸附过程[15]。因此，可以推断植酸锆对氟离子的吸附是以化学吸附为主。

表2植酸锆吸附氟离子的动力学参数(25 ℃, pH=6,ρ0(F)=10 mg/L)

Tab.2Kineticsparametersofflourideionsremovalbyzirconiumphytate(25 ℃,pH=6, ρ0(F)=10mg/L)

动力学方程k1/min-1k2/(g·mg-1·min-1)qe/(mg·g-1)R2伪一级0.0110.2380.1030.853伪二级——1.0410.999

2.6植酸锆对氟离子的等温吸附

采用Freundlich吸附等温方程(公式(4))、Langmuir吸附等温方程(公式(5))对实验数据进行拟合[14]，结果如表3所示。由表3可以看出，Freundlich吸附等温方程拟合的相关线性系数更高。因此，孔状植酸锆对氟离子的吸附符合Freundlich 吸附等温方程，方程中n=1.132>1，说明孔状植酸锆更有利于对氟离子的吸附。由此可知，Freundlich等温吸附模型可以很好地描述孔状植酸锆对氟离子的吸附特征。

表3植酸锆对氟离子的等温吸附拟合参数(25 ℃，pH=6,ρ0(F)=10 mg/L)

Tab.3Fittingparameterofisothermaladsorptionmodalofflourideionsremovalbyzirconiumphytate(25 ℃,pH=6, ρ0(F)=10mg/L)

Freundlich吸附等温K/[(mg·g-1)(L·mg-1)1n]nR22.5041.1320.942Langmuir吸附等温b/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R20.1126.1710.517

3　结　论

通过直接沉淀法，利用从稻壳中提取的植酸与氧氯化锆反应制得了一种植酸锆材料。描电镜SEM和BET表明植酸锆具有多孔结构。通过孔状植酸锆材料对氟离子吸附实验，测得氟离子在该材料表面上的最大吸附量为0.955 mg/g。吸附动力学拟合表明，孔状植酸锆对氟离子的吸附过程符合伪二级吸附动力学模型，化学吸附是氟离子吸附的主控步。

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Preparation of porous zirconium phytate and its adsorbing performance on fluoride ions

XUNan,WANGDazhi,XUTongkuan,ZHANGShaoyin

(School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Thezirconiumphytatewithporoussurfacewaspreparedbyreactingphyticacidextractedfromriceshellswithzirconiumoxychloride.Theadsorbingpropertiesonfluorideionswasstudied.Themaximumadsorptionwas0.955mg/gatpH6.Theadsorptionkineticsofzirconiumphytatecouldbedescribedbypseudosecond-orderkineticmodelanditslinearcorrelationcoefficientwas0.999.TheadsorptionprocesswasmainlychemisorptionandcouldmeettheFreundlichequation,inwhichlinearcorrelationcoefficientwas0.942.

rice shell; phytic acid; zirconium phytate; fluoride ions; adsorption

徐楠,王大鸷,徐同宽,张绍印.孔状植酸锆的制备及其对氟离子的吸附特征[J].大连工业大学学报,2016,35(4):268-271.

XU Nan, WANG Dazhi, XU Tongkuan, ZHANG Shaoyin. Preparation of porous zirconium phytate and its adsorbing performance on fluoride ions[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 268-271.

2015-01-04.

辽宁自然科学基金资助项目(201202012)；住房和城乡建设部科学技术计划项目(2014-K4-034)；大连市科技计划项目(2015A11GX044).

徐 楠(1989-)，女，硕士研究生；通信作者：王大鸷(1977-)，男，副教授.

TQ134.12

A

1674-1404(2016)04-0268-04