硫氮共掺杂的有序介孔碳用于氧还原反应的实验研究

王海文, 任红鑫, 宋晓增, 丁俊杰, 王晨飞, 殷　馨

(华东理工大学 化学与分子工程学院, 上海　200237)



硫氮共掺杂的有序介孔碳用于氧还原反应的实验研究

王海文, 任红鑫, 宋晓增, 丁俊杰, 王晨飞, 殷馨

(华东理工大学 化学与分子工程学院, 上海200237)

硫氮共掺杂的有序介孔碳(SN-OMC)是通过一步复制路线合成的,双硫腙在SN-OMCs的制备过程中作为单一的碳、硫、氮前驱物。对此非金属催化剂进行物理化学表征,并在碱性电解质中对其催化氧还原反应(ORR)的电化学性进行了评估。在900 ℃下得到的SN-MOC展现了用于ORR反应的高电催化活性,以及可观的耐久性和耐甲醇性；介孔碳孔道中硫和氮的协同效应有利于提高SN-MOC的氧还原催化活性。

非金属催化剂； 介孔碳； 氧还原反应

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池的关键反应[1],近年来,作为昂贵的Pt/C材料的潜在代替物——非贵金属基[2]和非金属[3]碳材料已被广泛研究。非金属杂原子能够在碳框架中引入缺陷位点,因为电荷的不均匀分布这些位点可作为ORR反应的活性位点。单掺杂碳材料(N,P,S,B,F,I)[4-5]和共掺杂碳材料(S/N,B/N,P/N)[6-7]已经展现了其用于ORR反应的高电催化活性。据报道,S、N掺杂的碳材料是催化ORR反应的高效催化剂,金属掺杂(典型的是铁离子)能够进一步提高所制备材料的电催化活性[8]。在目前的研究进程中,制备S、N掺杂的碳材料一般使用2种或3种原材料做C、S和N的前驱物[8-10]。这可能给控制S、N原子在碳框架中的比例带来一些困难。价廉的双硫腙作为单一碳前驱物可以有利于活性原子的分配,并提高催化剂的产率。

双硫腙用作C、S和N源,没有引入任何金属元素。SN-OMCs材料已被证实在碱性介质中具有高效ORR电催化活性、长时间稳定性和优良的耐甲醇性。

1　实验

利用文献[11]中报道的合成方法来合成二氧化硅SBA-15。将干燥的SBA-15(1 g)和双硫腙(1 g)加入到四氯化碳(15 mL)中,在通风橱中于25 ℃下搅拌12 h。溶剂全部蒸干之后,所得残余物在高纯N2气流中、以2 ℃/min的加热速率升温至设定温度(800～1 000 ℃)然后加热4 h。最终所得产品在80 mL、质量分数为5%的HF(氢氟酸)溶液中搅拌12 h以去除掉二氧化硅模板,将产品命名为SN-OMC-n(n=800,900,1 000,n表示加热温度)。

用CuKα辐射的D/MAX 2500 VB/PC衍射仪记录粉末的X射线衍射图谱(XRD)。用JDM-2010透射电子显微镜得到粉末的TEM图谱。由麦克三星3000分析仪分析N2吸附/脱附数据。用Thermo ESALAN 250 XPS光电子能谱仪描述X射线光电子能谱(XPS)并用Al Kα辐射(1486.6 eV)和C 1s(284.6 eV)作为参照来校正结合能。 用ST-4800(日立)扫描电子显微镜(SEM)来描绘粉末的形态。

电化学池为常规的三电极电化学池,对电极为Pt 片,参比电极为Ag/AgCl 电极,本文中所给电位(vs Ag/AgCl)都已经转化成标准可逆氢电极(RHE)电位。工作电极制备过程如下:工作电极基体为玻炭电极(直径4 mm),使用前用0.05 μm 的Al2O3抛光粉抛光成镜面后,将含有催化剂的混合物滴在玻炭电极表面,烘干,工作电极上SN-OMCs催化剂载量为0.1 mg/cm2,Pt/C催化剂(JM,质量分数为20 %)的载量为30 μg/cm2。

2　结果和讨论

得到的XRD、TEM和SEM图谱见图1。

图1　XRD、TEM和SEM图谱

由图1(a)可知:3个SN-OMC材料的大角度XRD图谱在2θ=25°和2θ=43°处的2个宽XRD峰与石墨-2H(PDF-1487)的2个晶面(002)和(101)衍射匹配,这表明了孔隙壁中的石墨相结构；当热处理温度从800 ℃升高至1 000 ℃时,晶面(002)的衍射峰变得非常尖锐,表明碳框架的石墨化程度变高。由图1(b)可知,SN-OMC-n的小角度XRD图谱中一个显著的峰表示2-d六角空间群晶面(100)的衍射峰,这是去除SBA-15二氧化硅模板后剩余的有序孔道造成的。由图1(C)的TEM图也可以看出SN-OMC-900的有序孔道结构。另外,SN-OMC-900的SEM图谱(见图1(d))表明，SN-OMC-900与SBA-15的形态相似。SN-OMC-900材料的N2吸附-脱附等温线见图2，是IV型曲线,表明它是典型的介孔材料。SN-OMC-900的BET表面积为816.6 m2/g,由图2中的插图可知孔径分布集中在5.1 nm处。

图2　N2吸附-脱附等温曲线

由测得的XPS谱图(见图3)表明SN-OMC-900中不存在任何金属元素,S元素、N元素和O元素的原子分数分别为0.83%,3.22%和4.36%。O 1s峰与氧的光化学吸收有关[12],N 1s的高分辨XPS图谱(见图3中插图)可以展开为3个峰(氧化型N(403.0 eV)、石墨化N(401.0 eV)和吡啶-N(398.2 eV))[13]。S2p的3个峰可以描述为噻吩-S的2p3/2(163.8 eV)和2p1/2(165.0 eV)以及氧化型S(168.1 eV)[14]。有文献证明N的主要化学态(吡啶-N)和S的主要化学态(噻吩-S)有利于提高催化ORR反应的能力[15]。另外,共轭碳骨架中2个不同杂原子的协同效应有利于非电子中性位点的形成。有序介孔结构和S、N掺杂的碳框架使得SN-OMC-900成为一种用于ORR反应的高效催化材料。

图3　SN-OMC-900的完整XPS谱图

图4是由电化学工作站测得的电化学性质结果。图4中: (a)在1 600 r/min时SN-OMC-n和Pt/C的LSVs曲线；(b)在饱和N2和O2流下、0.1 mol/L的KOH溶液中的SN-OMC-900的CVs曲线；(c)不同转速下SN-OMC-900的LSVs曲线；(d)不同电极电势下SN-OMC-900的K-L曲线；(e)5000次循环运行时的CVs曲线；(f)SN-OMC-900和Pt/C在添加甲醇后0.549 V(vs RHE)时的耐甲醇曲线。图4(f)中的箭头表示加入质量分数为2%的甲醇,扫描速率为10 mV/s。使用旋转圆盘伏安(RDE)和循环伏安(CV)研究SN-OMC材料在0.1 mol/L的KOH溶液中的电催化性能。图4(a)表示不同温度下制备的SN-OMC-n材料的线性伏安扫描(LSVs)曲线(图中J为电流密度，V为电压),验证了SN-OMC-900在3个SN-OMC-n材料中表现出最高的起始电位(Eonset=0.91 V)和半波电位(E1/2=0.78 V),这些数据与已存在的Pt/C催化剂(Eonset=0.98 V；E1/2=0.82 V)是具有可比性的。观察到SN-OMC-900材料在0.78 V处有一个突出的ORR阴极峰(见图4(b)),这表明它具有高并且显著的ORR催化活性。可以从不同旋转速度的LSV曲线中进一步理解SN-OMC-900用于催化ORR反应的动力学。用K-L方程式计算所得的不同电位下的电子转移数目(n)约为4,这揭示了ORR反应是接近于四电子的过程。

从SN-OMC-900材料在5000次循环下的CVs曲线(见图4(e))可以看出，电流密度没有明显改变,这表明活性位点随时间的减少可以忽略不计。同时,加入甲醇后SN-OMC-900没有表现出明显的电流变化(见图4(f)),然而Pt/C电极有明显的相对电流密度下降。这些表明SN-OMC-900具有更好的耐甲醇性能。

3　结论

使用SBA-15为硬模板通过一步复制路线成功合成了SN-OMC-n材料,并证实了SN-OMC材料的石墨介孔结构和S、N共掺杂的碳框架的结构。SN-OMC-900表现出与商业Pt/C催化剂相当的氧还原催化性能,也证实了SN-OMC-900材料的长时间稳定性和优良的耐甲醇性能。共掺杂于碳框架中的S、N原子的协同效应以及碳材料的有序介孔孔道结构在该材料催化ORR反应过程中具有十分重要的意义。

图4　电化学工作站测得的电化学性质结果

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Experimental study of sulfur and nitrogen co-doped ordered mesoporous carbons for oxygen reduction reaction

Wang Haiwen, Ren Hongxin, Song Xiaozeng, Ding Junjie, Wang Chenfei, Yin Xin

(School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology， Shanghai 200237, China)

The ordered mesoporous carbons co-doped with sulfur and nitrogen (SN-OMC) are synthesized via one-step nanocasting route. Diphenylthiocarbazone is used as a single precursor for carbon,sulfur and nitrogen in the preparation of SN-OMCs. These metal-free catalysts are subjected to physicochemical characterization and electrochemical evaluation toward the oxygen reduction reaction (ORR) in an alkaline electrolyte. SN-OMC obtained at 900 ℃ exhibits a high electrocatalytic activity for ORR and the impressive durability and methanol-torrence. The synergistic effect of nitrogen and sulfur in mesoporous carbon walls may contribute to high oxygen reduction performance of SN-OMC.

metal-free catalysts; carbon materials; porous materials; oxygen reduction reaction

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.06.015

2015-10-09

国家自然科学基金项目(50902049)；上海高校实验技术队伍建设计划资助项目(YJ0114204)

王海文(1983—)，女，山东泰安，硕士，工程师，主要从事无机材料的制备和性能研究和实验室管理工作

E-mail:wanghaiwen@ecust.edu.cn

殷馨(1978—)，女，江苏常州，硕士,工程师，主要从事无机材料的制备和性能研究和实验室管理工作.

E-mail:yoshikiyin@ecust.edu.cn

O643.36

A

1002-4956(2016)6-0055-04