研究型计算材料学实验设计与实践

鲁效庆, 魏淑贤, 李邵仁

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛　266580)



研究型计算材料学实验设计与实践

鲁效庆, 魏淑贤, 李邵仁

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛266580)

依据材料科学发展的前沿知识,设计研究型“O2在Pt/TiO2表面吸附理论研究”的计算材料学实验。实验设计包括基础知识准备、模型构建及具体计算实施、计算结果分析讨论3部分,并在此基础上进行深层次内容拓展,实验内容密切联系学科发展前沿。教学实践证明,研究型计算材料学实验有助于学生熟悉模拟实验流程,掌握理论分析方法,提高运用专业知识能力,从而培养学生的科研能力和综合素质。

计算材料学实验； 模拟计算与分析； Materials Studio

实验教学是高等教育的一个重要环节,对培养学生的创新能力和动手能力至关重要。国内外高校在专业实验教学中都非常重视综合性、研究性实验比例[1],在研究型专业实验教学中以科研的思维开展教学,创造条件激励学生在教学过程中进行更多思考,让学生建立科研理念,培养学生的自主创新精神[2-3]。

计算材料学实验是关于材料组成、结构、性能及其相互作用关系的计算机模拟与设计的实验,是材料科学研究里的“计算机实验”[4]。在国内外高校中,计算材料学实验常作为材料学科的专业必修实验。在计算材料学实验中,学生通过建模计算、数据分析等环节的训练提高其从事材料研究的能力和素养。近年来,充分发挥计算模拟的桥梁作用,积极探索将计算材料学实验教学内容与科研实践相结合,设计出一系列研究型实验内容。通过实验使学生掌握基本的计算材料学理论知识及常用计算软件,了解计算材料学的发展及前沿动态,激发学生研究兴趣,培养学生科学理论研究基本技能和素养[5-6]。我们将教师科研内容引入实验教学中,设计“O2吸附在Pt/TiO2表面理论研究”的教学实验,该实验涉及模拟计算研究基本方法和当前模拟计算常用软件Materials Studio(MS),适合计算材料学实验教学。

1 实验内容设计依据

金属Pt和TiO2组合光催化剂(Pt/TiO2)具有适合光电磁辐射激发的禁带宽度,是一种新型、高效、热门、环保的光催化剂。作为一种重要的光催化剂,Pt/TiO2在光催化氧化苯[7]、光催化分解甲酸[8]、氧化分解甲醛[9]等方面具有重要作用。利用模拟计算从微观机理上了解表面吸附小分子与催化剂之间的物理、化学相互作用,包括分子吸附位、覆盖度、吸附稳定性、结构构象等,从微观角度描述反应过程,从细节上补充实验结果,对于提高催化剂选择性和效率具有重要意义。

实验选取具有代表性研究内容——O2在Pt/TiO2表面的吸附,利用MS软件中Dmol3模块优化实验涉及的几种不同模型结构并计算其总能量和性质,分析计算O2在Pt/TiO2表面的吸附特点及吸附能。基于密度泛函理论(DFT),对吸附点(首选的能量活泼点)量化计算模拟,有助于学生形象了解化学吸附过程,加深理解吸附、能带等相关概念。

2　实验仪器

MS软件Visualizer模块、MS软件Dmol3模块、计算机。

3　实验教学设计

3.1实验预习

实验前学生自主查阅O2在Pt/TiO2表面吸附的相关文献,了解基本理论分析方法,Pt/TiO2表面稳定吸附位置,相关键长、吸附能等理论或实验值,并设计实验。

3.2实验操作

课堂上教师首先就实验内容的选择背景、研究现状以及模拟计算选择切入点与学生展开交流讨论,通过讨论使学生明白实验目的、实验原理。然后教师以引导的方式讲解构建、优化模型以及对优化后模型进行模拟计算的具体实验内容。

3.2.1模型构建

模型构建是计算模拟过程的基础,构思模型要依据实验文献,以研究目的为目标,全面考虑各种所需模型以及每类模型的可能性,模型大小要综合考虑模拟真实性与计算精度、效率。本实验研究目的是研究O2在Pt/TiO2表面的吸附,因此需构建O2、Pt/TiO2(101)表面以及O2吸附在Pt/TiO2(101)表面结构模型。以Pt/TiO2(101)表面模型构建为例,首先依据实验文献[10]中TiO2晶型为锐钛矿,在MS软件可视界面建模时从软件自带结构库中导出锐钛矿TiO2晶胞,再利用软件建模工具进行切面、建立超晶胞、建立真空层等操作,综合考虑模拟真实性与计算精度、效率,超晶胞大小取两层厚度,每层含有2层Ti原子和4层O原子的(2×3)超晶胞模型,晶格单元的长度a和b均为0.800 nm,c为1.7 nm,最后增加一个Pt原子在TiO2(101)表面,此时需要考虑Pt在TiO2(101)表面可能的各种位置,具体过程对照相关理论文献[9],从而获得Pt在TiO2(101)表面最稳定位置(见图1)。

图1　Pt/TiO2(101)表面模型

3.2.2模型优化及计算模拟

在计算各模型结构单点能(Energy)和性质(Properties)之前首先需要对模型进行优化。参数选择是计算模拟的关键,不同参数选择的依据不同。计算方法主要依据体系原子类型、相关性质等,收敛标准的设置主要依据兼顾计算精度与计算效率,计算任务主要依据模拟计算的目的。本实验涉及计算原子为O、Ti、Pt,且体系原子数目较多,因此体系结构优化时计算任务选择Geometry Optimization,计算精度选择Medium,详细参数选择见表1,参数设置完毕向计算机提交任务。模型优化完成后对已经完成结构优化的模型体系进行体系单点能和相关性质计算,选择与结构优化时相同的计算参数,但是计算任务应选择Energy,并且Properties选项勾选Calculate Density of states(DOS)和Population analysis性质计算选项,计算结束后注意保存计算结果。

表1　计算参数和收敛标准

3.3实验结果分析

3.3.1键长分析

MS图形界面直接点击打开计算结果文件中的3D图形文件,利用软件自带测量工具直接测量相应键长。如打开优化O2结构模型的计算结果中的O2.xsd图形文件,直接测量得到O—O键的键长为0.123 nm(见图2),与实验值0.121 nm[11]基本吻合。优化O2吸附在Pt/TiO2(101)表面结构的计算结果中,可测量得到吸附在Pt/TiO2(101)表面的O2的O—O键的长度为0.141 nm,比气相时的计算值(0.123 nm)键长变长,表面O2中2个O原子分别与表面原子作用,O—O键被表面原子活化,弱化了自身的O—O键。

图2　O2的O—O键长表面

3.3.2吸附能计算

式中，Eadsorbate为吸附前吸附质总能量，EM为吸附前吸附剂总能量，Eadsorbate/M为吸附后的吸附质和吸附剂总能量。

分别从Dmol3的文本输出计算结果文档中摘录O2、Pt/TiO2(101)表面以及O2吸附在Pt/TiO2(101)表面体系的能量(见表2)。

表2　O2、Pt/TiO2、O2-Pt/TiO2三体系能量

3.3.3态密度分析

分析态密度(DOS)的改变,深入了解O2在Pt/TiO2表面上的吸附机制。从MS软件Project Explorer中,分别打开相应文件夹中的O2和O2-Pt/TiO2表面上的*.xsd图形文件。通过工具栏中DMol3工具,选择Analysis,选中Density of states即可得到相应的DOS或者PDOS(部分态密度)图。

氧分子的电子组态[12]为(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)2(6σ)0。由图3(DOS和PDOS均为相对值)可以看出,图3(b)相对于图3(a)发生了较大改变,2π*轨道和6σ轨道的能带向低能级方向移动,图3(b) Fermi能级处表面Pt和Ti原子的d轨道与O2的分子轨道相互作用,表明O2与表面吸附键的形成主要归因于表面Pt和Ti原子的d轨道与O2的2π*轨道和6σ轨道杂化,形成化学键。表面Pt和Ti原子的d轨道是填充有电子的轨道,而O2的2π*轨道和6σ轨道是未填满电子的轨道,所以表面原子d轨道上的电子反馈给O2的未填满电子的轨道,造成O—O键伸长。

3.4实验内容拓展

本实验属于计算材料研究型实验,从具体实验结果出发建立计算模型,综合计算结果进行理论分析,获得与实际相吻合的结论或合理的推论,构成实际—理论—实际的计算实验过程。不仅让学生在教师指导下完成整个实验流程,而且让学生了解科研选题、研究基本方法,激发学生积极求索的热情。根据具体实验文献[10,13-14],将实验内容进行不同层次和领域拓展,使模拟内容接近实际应用。可拓展实验新内容:

(1) O2在Ptn/TiO2(101)表面吸附模拟计算。验证计算分析结论与实验结果一致性,分析O2在Ptn/TiO2(101)表面吸附规律。

(2) 甲醛等空气污染物质在Ptn/TiO2(101)表面分解行为模拟计算。学生可在前期研究基础上,自主设计方案,探索甲醛等空气污染物质催化分解的规律。

图3　气相O2的DOS和吸附O2及表面Pt和Ti原子的PDOS

(3) CO2在Pt/TiO2(101)表面光催化转化为碳氢材料模拟计算。研究CO2在该催化剂表面与气相H2O反应,为改进Ptn/TiO2催化剂提供理论指导。

对于拓展内容,可作为不同实验内容进行课堂教学,也可作为有兴趣学生的大学生创新研究内容。

3.5实验报告

实验课后,学生将计算数据进行分析研究,按照科研论文的格式撰写实验报告。对于优异学生开展的拓展内容研究,其拓展内容报告由教师进行专门指导修改,整理成科技论文向杂志社投稿。

4　实践效果

计算材料学实验属于较为特殊的专业实验,整个实验操作基本是在计算机上完成,对专业基础知识掌握要求高,重在理论分析。在计算材料学实验课上教师介绍:MS软件和基本操作、计算模型构思思路、计算参数选择依据,让学生了解MS软件中有关固体材料科学设计的各个模块功能,掌握构建晶体不同表面模型、表面吸附有机分子模型以及研究表面吸附性能分析的方法；教师重点讲解分析方法和原理,引导学生将理论知识与实验现象相结合,理解实际—理论—实际计算实验思想,巩固学生专业基础知识,激发学生学习新理论知识欲望,培养学生科研素养。实验内容设计注重引入前沿科技中的新材料以及专业教师自己的科研成果,确保了实验内容的新颖性、前沿性,提高学生对自身专业的认同感和参与科研活动的兴趣。

通过系统的计算实验课培训,学生掌握了基本的计算操作和理论分析方法,提高了科学素养,后期能够积极参与模拟计算相关的大学生创新实验项目申请,并能借助老师的科研计算平台独立完成项目。目前已有3名学生从该实验课中选题并经过进一步的拓展和研究，所撰写毕业论文获得山东省优秀毕业论文；15名学生获得校级优秀毕业论文；另有多名学生的拓展内容经过教师的指导发表在较高水平的杂志上。

5　结语

中国石油大学(华东)计算材料学实验将教师的科研成果转化为学生综合研究型实验,前期布置学生调研任务,调动学生主观能动性。课上以学生为主体讨论实验思路、剖析实验步骤,课后以规范科研论文形式上交实验报告。教学实践表明，学生更愿意接受这种参与性强、内容具有前沿性的研究型实验。该类实验训练,巩固了学生的专业基础知识,促进了理论与实践结合,提高了学生的科研素养。同时根据具体的教学和学生情况,可对实验内容进行相应拓展,加深学生对实际—理论—实际计算实验本质理解。

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Design of experiment of research-oriented computational materials science and its practice

Lu Xiaoqing, Wei Shuxian, Li Shaoren

(College of Science,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,China)

According to the frontier knowledge of materials science, the “Theoretical investigation of O2adsorption on Pt/TiO2surface” is designed as a research-oriented experimental project for computational materials science. This experimental project is composed of pre-preparation for knowledge,modelling construction and computation implementation,analysis and discussion of computation results. On this basis,the further development of experimental contents is discussed. The contents of experiment are closely related to the frontier knowledge of materials science. Teaching practices show that students could understand the experimental process of computational materials,master the approaches of theoretical analyses by the proper teaching design. Students could be assisted to improve the ability in learning professional theory knowledge,and cultivate scientific research ability and integration capability.

experiment of computational materials science; simulation computation and analysis; Materials Studio

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.06.013

2015-12-09

中国石油大学(华东)研究生教育研究与教学改革项目(YJ-B1414)；中国石油大学(华东)教学实验技术改革项目(SY-B201425)；国家自然科学基金项目(21303266)

鲁效庆(1979—)，男，山东青岛，博士，副教授，材料物理与化学系教学副主任，研究方向新能源材料的理论设计与筛选.

E-mail:luxq@upe.edu.cn

TB30-4；G642.0

A

1002-4956(2016)6-0046-04