Al和Mn掺杂ZnO薄膜的结构和电学性质

黄卫华, 贾历程

(1. 广西机电职业技术学院, 广西 南宁　530007； 2. 广西大学 实验设备处, 广西 南宁　530004)



Al和Mn掺杂ZnO薄膜的结构和电学性质

黄卫华1, 贾历程2

(1. 广西机电职业技术学院, 广西 南宁530007； 2. 广西大学 实验设备处, 广西 南宁530004)

采用磁控溅射方法在硅衬底上制备了纯ZnO薄膜和Al、Mn掺杂的ZnO薄膜。用X衍射和原子力显微镜分析了薄膜的晶化行为和显微结构,利用Keithley 2400高阻计分析了薄膜的电学性质。结果表明，掺入Al的ZnO薄膜有良好的晶化，有很好的表面结构，显示强烈的(002)择优取向，呈现低的电阻率，可用作太阳能电池的电极材料。

ZnO薄膜； 薄膜结构； 电学特性

氧化锌(ZnO)是一种宽禁带(～3.3eV)Ⅱ～Ⅳ族半导体,具有六方晶体结构(纤锌矿型)。ZnO薄膜是一种n型半导体,具有低的电阻率,在可见光区域具有高的透明度,可用于太阳能电池和平板显示器的透明电极。ZnO薄膜是紫外(UV)激光器的半导体材料,在室温下具有60 meV[1]的激子束缚能及低的阈值。ZnO与GaN具有相同的晶体结构,其晶格高度匹配,因此ZnO薄膜可以用作沉积高质量的GaN薄膜[2]的衬底或缓冲层。GaN是光学器件如发光二极管(LED)和激光二极管[3](LDS)的很好的制造材料。ZnO和GaN可以用于制备各种压力传感器,声波与压电性能的声光器件。当掺杂有不同的材料时,ZnO薄膜可以用在许多特殊领域。如掺杂Al和In等可作为平板显示器和太阳能电池的透明电极等[4],掺杂Li可以作为铁电材料和光电开关[5],而掺杂Mg可以作为量子井以及相关器件的材料[6],掺杂Pt和Pd[4]可以作为催化燃烧传感器。

ZnO薄膜可以由各种不同的沉积技术制备,如溅射[7-8]、溶胶-凝胶法[9]、脉冲激光[10]沉积、分子束外延(MBE)[11]和有机金属化学气相沉积(MOCVD)等。其中,射频磁控溅射具有许多优点,如衬底温度要求不高,在衬底上可以沉积大面积的薄膜,并有良好的粘附性等。

本文采用磁控溅射方法,在砖衬底上制备出纯ZnO薄膜和Al、Mn掺杂的ZnO薄膜,研究了微量掺杂对ZnO薄膜的微结构及电学性质的影响,进一步研究了掺杂ZnO材料在太阳能电池导电电极上的应用。

1　实验

采用JPG-560Ⅱ型射频磁控溅射系统,室温下分别在单晶硅和石英衬底上沉积纯的ZnO薄膜和Al、Mn掺杂的ZnO薄膜。射频频率为13.56 MHz,射频功率为140 W。溅射所用的靶材采用高纯度ZnO和Al2O3,MnO2粉料经标准陶瓷工艺烧结而成。溅射前反应室本底真空度为1×10-5Pa,靶基距固定为5 cm,溅射气氛选择为Ar与O2比例为2∶1的混合气体,工作气压为2.73 Pa。利用X射线衍射 (D/MAX-ⅢC,CuKα线,λ=0.154 178 nm)研究了薄膜的晶相结构。用原子力显微镜(DIN-Ⅲ A)研究了薄膜的表面形貌。用Keithley 2400高阻计测量了薄膜的I-V特性曲线[12]。

2　结果与讨论

2.1XRD图谱

图1为Si衬底上纯ZnO薄膜和Al掺杂的ZnO薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。由图1可知:在2θ=34.4°位置所有的薄膜均只出现1个衍射峰,是对应六方晶体(002)衍射峰,同时这也表明ZnO薄膜结晶良好,表现出很强的c轴择优取向；铝掺杂后,薄膜的衍射峰强度比纯ZnO薄膜的衍射峰减小,这表明Al掺杂后的薄膜结晶出现弱化。

ZnO薄膜沿c轴方向的晶粒尺寸D可采用下列公式计算[ 13]:

其中，λ=0.154 178 nm是X射线的波长,θ是布拉格衍射角,Δ(2θ)为衍射峰半高宽(FWHM)。计算出的晶粒尺寸只用于同一批样品的相对比较。通过计算,Al掺杂ZnO薄膜的晶粒尺寸在图1的插图中显示。很明显,晶粒大小随铝含量的增加而增加。

图1　纯的和Al掺杂的ZnO薄膜XRD图谱

由图2可知,摩尔分数为0.1%的Mn掺杂的ZnO薄膜的XRD图谱只显示出ZnO(002)晶面衍射峰,且衍射峰强,说明掺杂后的ZnO薄膜仍然有很好的c轴择优取向,而摩尔分数为4%的Mn掺杂图谱中,ZnO(002)晶面衍射峰弱,且出现了ZnO(100)晶面衍射峰和MnO2(402)的衍射峰，这说明ZnO薄膜c轴择优取向变差,而MnO2的衍射峰的出现可能是由于过量的Mn掺杂使得部分MnO2富集在晶界区的结果。

图2　Mn掺杂的ZnO薄膜XRD图谱

2.2AFM二维照片

由图3可以看出,纯ZnO薄膜和掺杂的ZnO薄膜晶粒均为球形,且晶粒大小均匀,结构致密,无明显的孔洞,薄膜表面光滑平整。另外,掺杂Al(质量分数为3%)的ZnO薄膜的晶粒尺寸明显增大,这也与图1的计算结果相符合。而掺杂Mn后的薄膜晶粒尺寸则呈减小的趋势。

2.3薄膜的I-V特性曲线

ZnO 薄膜的电学性能是在室温下采用MIM (Metal-Insulator-Metal)平行板电容器结构(见图4)进行测试,其中Pt 电极是采用直流磁控溅射沉积制备。

对于太阳能电池的导电电极材料,要求其具有较小的漏电流,较高的导电率。因此,对薄膜的I-V(I为漏电流,V为施加电压)特性进行测试和分析有助于了解ZnO薄膜性能,并通过对ZnO薄膜进行掺杂以改善其漏电流特性,从而实现在太阳能电池上的应用。

图3　ZnO薄膜的AFM二维照片

图4　Metal-Insulator-Metal平行板电容器结构

使用Keithley 2400静电仪测得纯的ZnO薄膜和Al掺杂的ZnO薄膜的I-V特性(金属-半导体-金属结构)曲线分别见图5和图6。底部和顶部的电极材料均为铂(Pt)。所有ZnO薄膜的厚度和上电极的面积是相同的。由图5显示的纯ZnO薄膜的I-V曲线可知:电压0～4 V薄膜的漏电流变化很小并保持在约10-6量级;当施加的电压超过4 V时,漏电流迅速增大。薄膜I-V特性曲线的对数图谱见图5中的插图,由图5中插图可知,在较高的偏置电压(4 V以上),I-V对数图显示出一个斜率为3.01的曲线,这符合空间电荷限制电流(SCLC)理论[10]。由SCLC可知,漏电流I可以表示为[2]

图5　纯 ZnO薄膜I-V特性曲线

图6　Al掺杂ZnO薄膜I-V特性曲线

其中,ε是ZnO薄膜的介电常数,Θ是自由电子与束缚电子的比例,μ是迁移率,V为施加电压,A是电极面积,d为薄膜厚度。

由图6可知：Al掺杂的ZnO薄膜的漏电流迅速增加,当外加电压为1 V时,薄膜的漏电流约为10-2A,与纯的ZnO薄膜相比,下降了4个数量级；Al掺杂ZnO薄膜的I-V曲线趋向于线性关系,表明薄膜的电阻率迅速下降,可以将掺Al的薄膜看作一个导体。Al原子掺入后取代了ZnO晶粒中Zn的位置作为施主中心,电子浓度随之增加,可以用以下式表达:

图7为摩尔分数0.1%Mn掺杂ZnO薄膜的I-V特性曲线。由图7可以看出,当外加电压在±4V范围内变动时,薄膜漏电流数值保持在10-13A数量级,在外加电压升(降)至5 V(-5 V)时,漏电流增大为约10-9数量级。相较于纯ZnO薄膜,其电导率不仅没有升高反而更低,漏电流降低了3个数量级,说明掺杂后的薄膜在电学性能上更接近于绝缘体,不适合作为太阳能电池的电极材料。

图7　0.1mol%Mn掺杂ZnO薄膜I-V特性曲线

3　结论

利用磁控溅射方法在Si衬底上制备了纯的ZnO薄膜和Al、Mn掺杂的ZnO薄膜,并讨论了Al、Mn掺杂对ZnO薄膜的结构和电学性能的影响。XRD和AFM结果表明纯的ZnO薄膜和掺杂的ZnO薄膜均有良好的晶化,有很好的表面结构,并显示强烈的(002)择优取向。Al掺杂ZnO薄膜的晶粒尺寸大于纯ZnO薄膜。当掺入Al后薄膜呈现较低电阻率,而掺入Mn后薄膜电阻率增加，这表明Al掺杂ZnO薄膜可以用于太阳能电池的电极材料。太阳能电池的电极材料一般要求自然光透过率高,以便于电极下层的材料吸收太阳光,减小太阳能的损耗,因此下一步将对掺杂对ZnO薄膜透过率的影响进行进一步的研究。

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Microstructure and electric properties of Al,Mn-doped ZnO thin films

Huang Weihua1, Jia Licheng2

(1. Guangxi Technological College of Machinery and Electricity,Nanning 530007, China；2. Department of Laboratory and Equipment Management, Guangxi University, Nanning 530004,China)

The pure and Al,Mn-doped ZnO thin films were prepared on p-Si(100) substrates by r.f. magnetron sputtering at room temperature. The effect of Al and Mn doping on structural and electrical properties of ZnO films are discussed on this work.

ZnO thin film; thin film microstructure; electric property

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.06.012

2015-12-28修改日期:2016-01-28

广西壮族自治区教育厅立项项目“太阳能电池透明导电电极材料的研究”(LX2014560)

黄卫华(1977—),女,湖北江陵,硕士，讲师,研究方向为集成电路材料、工艺、设计等

贾历程(1976—),男,湖北天门,硕士，副研究员,研究方向为高等教育管理.

TB383

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1002-4956(2016)6-0042-04