外源稀土对稀土矿区土壤氮化物的影响与吸附动力学研究*

徐春燕　何勇　池春榕　刘祖文　温春辉　蔺亚青

(1.江西理工大学资源与环境工程学院　江西赣州 341000；2.江西理工大学建筑与测绘工程学院　江西赣州 341000)



外源稀土对稀土矿区土壤氮化物的影响与吸附动力学研究*

徐春燕1何勇2池春榕2刘祖文2温春辉2蔺亚青2

(1.江西理工大学资源与环境工程学院江西赣州 341000；2.江西理工大学建筑与测绘工程学院江西赣州 341000)

离子型稀土矿浸矿土壤外源稀土氮化物

0　引言

20世纪70年代，赣南离子型稀土矿进行全面开采，开采活动过程中，稀土元素通过各种途径进入土壤，并在土壤吸附作用下积累，进而威胁土壤环境的生态安全。稀土元素在土壤、植物和动物中的残留问题已成为国内外稀土环境问题的研究热点[1-5]。近年来就外源稀土对土壤氮形态转化和有效性等有了初步的研究[6-9]。本文研究外源稀土对稀土矿区浸矿土壤的影响，探究不同外源稀土浓度含量对浸矿土壤的污染问题，考察氮化物在稀土土壤中的吸附动力学，为有效控制赣南稀土矿土壤氮化物污染奠定理论与技术基础。

1　试验材料与方法

1.1试验材料

土样选取赣州市龙南县足洞东江试验矿基地的稀土矿土壤，其含水率、pH值、有机质含量、氮形态含量等都是影响氮素吸附的重要因素。经测定，土壤风干后含水率0.95%，pH值6.6，有机质含量2.82 g/kg，电导率213.8 μS/cm。表1为浸矿土壤与外源稀土中稀土元素的组成及含量，稀土元素总量分别为138.9，171.2 mg/kg。

表1浸矿土壤与外源稀土中稀土元素含量mg/kg

注： “-”表示该元素的含量低于ICP-MS 检测时的检出限。

1.2试验仪器

YZ15型可调蠕动泵(中山市天胜自动化设备有限公司)、TG16-WS型台式高速离心机(湖南泸康离心机有限公司)、SHA-C水浴恒温振荡器(金坛市荣华仪器制造有限公司)、UV-6100 型紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)、DZS-708 电导率仪(上海雷磁)。试验所用试剂都为分析纯试剂，试验用水为去离子水。

1.3试验方法

本试验共设置了5个淋滤试验装置(4个试验组和1个对照组)，称取1 800 g土壤分别装于2.5 L有机玻璃柱内，搅拌均匀，其中4个试验组外源稀土质量分数分别是25%，33%，42%，50%，未加稀土的浸矿土壤作为对照组。试验模拟东江试验稀土矿浸矿液浓度，配制质量分数为2%的硫酸铵溶液，液速为5～7 mL/min，并在土壤表层铺一层滤纸，保证水流匀速浸液。装置底部均匀打孔以便收集浸出液。每隔3天取样1次，测量水中氮化物浓度，并计算单位土壤吸附量。测量项目：铵态氮、硝态氮、有效氮、电导率。

2　结果与讨论

2.1不同浓度稀土对氮化物的影响

图1　铵态氮浓度随时间的变化曲线

图2　硝态氮浓度随时间的变化曲线

图3为有效氮浓度随时间的变化曲线，由图3可知，有效氮含量随时间的变化趋势与铵态氮几乎一致，随时间增加呈不断上升趋势。在浸液前3 d，各装置土壤吸附有效氮速率最快，3 d过后各装置土壤吸附有效氮的速率减慢，未加稀土的对照组吸附速率大于试验组，因为对照组与试验组相比，孔隙率更小，土壤粘性更强，因此吸附作用也更大。低浓度试验组(450～600 g)与较高浓度试验组(750～900 g)相比，低浓度稀土对土壤吸附有效氮起促进作用，高浓度稀土对土壤吸附有效氮则呈抑制作用。对照组吸附有效氮含量最大值在1 850 mg/kg左右，试验组吸附有效氮含量最大值为1 500 mg/kg，这说明对照组相比试验组吸附有效氮能力更强，原因可能是土壤吸附外源稀土的能力大于吸附有效氮的能力。

图3　有效氮浓度随时间的变化曲线

图4　土壤电导率随时间的变化曲线

2.2铵态氮吸附动力学研究

吸附动力学过程主要包括化学反应和离子扩散，描述吸附动力学的方程主要有准一级动力学模型、准二级动力学模型、粒子扩散方程等，通过吸附动力学方程研究可以反应吸附速率变化的规律。

(1)一级动力学方程。准一级动力学模型表达式为：

(1)

式中，qe为平衡时吸附量，mg/kg；q为t时刻的土壤吸附量，mg/kg；k1为一级吸附速率常数，min-1；t为吸附时间，min。

(2)二级动力学方程。准二级动力学模型表达式为：

(2)

式中，t为吸附时间，min；q为t时刻吸附量，mg/kg；k2为二级吸附速率常数，kg/(mg·min)；qe为平衡时吸附量，mg/kg。

表2是土壤吸附铵态氮的动力学方程，可以看出，拟一级动力学方程对铵态氮吸附过程的拟合效果不佳，其动力学相关系数R2较低；拟二级动力学方程拟合效果更好，其相关系数R2都在0.99以上(见表3)，且理论计算得的平衡吸附量qe与试验值较吻合(见表4)，并且稀土量在750g时土壤吸附氮化物的量最少。

表2　铵态氮动态吸附动力学方程

表3　准二级动力学参数

表4　不同时间不同浓度稀土对氨氮吸附量的测定结果　mg/kg

3　结语

(1)离子型稀土浸矿土壤中铵态氮随时间的变化趋势图与有效氮随时间变化趋势大致相同，都是随时间增加呈先上升后趋于波动趋势。

(3)投加外源稀土的浸矿土壤吸附铵态氮满足准二级动力学方程，且理论平衡吸附量与试验值相吻合。

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[5]王华生,刘祖文,朱强，等.南方离子型稀土原地浸矿土壤中氮化物垂直分布特征[J].有色金属科学与工程，2014(6):132-136.

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[9]刘定芳，王子健．施加外源稀土元素对土壤中氮形态转化和有效性的影响[J]．应用生态学报，2001，12(4):545-548．

刘祖文，男,1969年生，博士，教授，主要从事水环境及土壤污染修复技术研究。

Influences of Exogenous Rare Earths on Rare Earth Mining Area Soil Nitrogen and Its Adsorption Dynamics Research

XU Chunyan1HE Yong2CHI Chunrong2LIU Zuwen2WEN Chunhui2LIN Yaqin2

(1.SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnologyGanzhou,Jiangxi341000)

ionic type rare-earth oreore leaching soil exogenous rare earthnitrure

国家自然科学基金(51464014)，2015校级学术学位研究生创新专项资金项目(XS 201548)。

徐春燕，女，1992年生，硕士，主要从事水处理技术研究。

2016-02-26)