早强型聚羧酸减水剂的合成及在预制构件中的应用研究

杨楚彬符惠玲仲以林李建荣（中山市润田混凝土有限公司；广东瑞安科技实业有限公司）

早强型聚羧酸减水剂的合成及在预制构件中的应用研究

杨楚彬1符惠玲2仲以林2李建荣2
（1中山市润田混凝土有限公司；2广东瑞安科技实业有限公司）

本研究对聚羧酸分子结构进行设计，采用异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、引发剂、链转移剂等在水溶液体系中进行共聚，将醇胺、酰胺等具有早强功能的官能团接枝到聚羧酸主链，合成了具有早强效果的聚羧酸减水剂PC-11。试验结果表明，PC-11具有优异的初始分散性能和早强性能，与高减水型按1：1复合使用于预制构件与双免管桩中，7d即可达到强度设计的100%以上，可有效提高模具和场地的周转率，提高经济效益，具有广阔的市场前景。

聚羧酸减水剂；早强型；预制构件；双免管桩

1　前言

随着我国现代化的飞速发展，基础设施、工业与民用建筑建设力度及规模不断加大，混凝土与水泥制品行业发展迅猛，已成为我国建材行业第一大产业。预制混凝土产品作为混凝土与水泥制品行业最为重要的发展方向之一，其应用推广也在不断发展。尤其近几年，我国的高速铁路、轻轨、地铁等进行大规模建设，地铁混凝土管片、轨道盾构管片、高铁轨道板等预制构件的需求与日俱增；另一方面，以住宅产业化为理念的预制混凝土构件装配建造方式也越来越得到人们的认可。与预拌混凝土相比，预制混凝土可大幅度提高生产效率，节省人力，降低工人劳动强度，减少管理环节，降低人员技术水平对工程质量的影响，提高环保效益，促进社会的发展。因此，发展预制混凝土是促进混凝土行业转型和进步的有效途径。

预制混凝土生产过程中需要提高混凝土早期强度，以缩短凝结时间，提高模具的周转率。目前，预制混凝土生产企业通常采用蒸汽养护来提高混凝土的早期强度，蒸汽养护的成本很高，且锅炉燃烧会产生大量有害气体，危害生态环境，因此，在部分地区，锅炉煤炭燃烧已被禁止。另外，降低水胶比、提高水泥用量或等级、掺加早强剂也可提高早期强度，但提高水泥用量一方面提高了成本，一方面会影响体积稳定性，增大开裂的危险性［5］。而常用的无机早强剂含有氯离子，会对钢筋造成锈蚀，降低建筑物的耐久性，而被限制使用。醇胺类早强剂价格高昂亦限制了其推广应用。因此，开发新的早强剂来解决混凝土早强问题势在必行。

聚羧酸高性能减水剂的发明在大大促进了混凝土技术的发展，目前国内已开发各种不同性能的聚羧酸，包括减水型、保坍型及缓释型等。但早强型聚羧酸减水剂的研究仍较缺乏，故极大限制了聚羧酸减水剂在预制混凝土中的应用。我司通过两年的研究，对聚羧酸分子结构进行设计，将醇胺、酰胺等具有早强功能的官能团接枝到聚羧酸主链，合成了具有早强效果的聚羧酸减水剂。并对该早强型聚羧酸减水剂在普通预制构件混凝土和双免管桩混凝土中的应用进行了探究。试验结果表明，该早强型减水剂能较大幅度的提高混凝土的早期强度，可有效提高预制构件模板周转率，具有广阔的市场前景。

2　早强型聚羧酸减水剂PC-11的合成

2.1 原材料及主要仪器设备

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、双氧水（H2O2）、丙烯酸（AA）、维生素C（VC）、巯基乙酸（AC）、液碱（NaOH）等。

DF-101S集热式磁力加热搅拌器、BT100-2J型恒流泵、电子天平等。

2.2 合成工艺

在装有搅拌器、温度计的2000ml四口烧瓶中，投入一定量底水和TPEG，加热升温至35℃，投入H2O2，然后控温在38℃±2℃，匀速滴加A料（丙烯酸和水的混合溶液）、B料（VC、AC和水的混合溶液），A料控制在3h左右滴完，B料控制在3.5h左右滴完，在41℃±1℃保温1h，反应结束，加碱，PH值控制在6.0左右，最终得到早强型聚羧酸减水剂PC-11。

3　性能测试

3.1 水泥净浆流动度试验

水泥净浆流动度参照 GB 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度相关标准进行测试，水灰比为 0.29，减水剂掺量为水泥质量的 0.6%。水泥分别为粤秀P·II42.5R、华润P·II42.5R和海螺P· II42.5R，减水剂分别为自产高减水型聚羧酸减水剂PC-4、自产早强型聚羧酸减水剂PC-11、国内某厂家生产的早强型聚羧酸减水剂A和国外著名品牌早强型聚羧酸减水剂B，三种减水剂浓度均为40%。主要考察四种减水剂对不同水泥体系的分散性和相容性。

3.2 混凝土性能试验

3.2.1 几种聚羧酸减水剂混凝土性能常规检测

根据 GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》试验要求，测试混凝土拌合物的坍落度，检测其混凝土减水率。

考察自产高减水型聚羧酸减水剂PC-4、自产早强型聚羧酸减水剂PC-11、国内某厂家生产的早强型聚羧酸减水剂A和国外著名品牌早强型聚羧酸减水剂B的减水率，水泥为粤秀水泥，掺量为水泥质量的0.4%。检测配合比如表1。

表1　减水率检测配合比

3.2.2 几种聚羧酸减水剂在普通预制构件中的性能检测

考察上述几种早强型聚羧酸减水剂在预制管道中的应用性能。为方便使用，将样品浓度稀释为8%，掺量为胶凝材料质量的1.8%，水泥分别为粤秀P·II42.5R和华润P·II42.5R。所用配合比参照预制构件厂的C50预制管道配合比，如表2。

表2　C50预制混凝土配合比

3.2.3 几种聚羧酸减水剂在双免管桩混凝土中的性能检测

考察上述几种早强型聚羧酸减水剂在双免管桩中的应用性能。将样品浓度稀释为8%，掺量为胶凝材料质量的2.0%，水泥为华润P·II42.5R，矿粉为韶钢S95矿粉。所用配合比参照管桩厂C80配合比设计，如表3。

表3　C80管桩混凝土配合比

3.3 混凝土力学性能

混凝土试块在标准养护室养护至不同龄期，根据GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的1d、3d、7d、28d立方体抗压强度。

4　结果与讨论

4.1 减水剂对不同水泥的相容性

图1　不同类型减水剂对不同水泥净浆流动度的影响

水泥净浆流动度一定程度上能够反应减水剂对水泥的相容性。本研究主要对粤秀、海螺和骏马三种不同厂家的水泥进行水泥净浆流动度测试，比较几种减水剂对水泥的分散性和相容性，并且测定了掺减水剂的水泥净浆凝结时间。试验结果表明（图1），三种早强剂对不同水泥都表现出良好的相容性和分散性，且变化趋势基本一致，前1h的流动度接近甚至略大于高减水型的PC-4，但2h以后流动度保持性能不如PC-4，且早强型聚羧酸减水剂水泥净浆凝结时间低于减水型聚羧酸（表4）。

表4　不同类型聚羧酸减水剂对水泥净浆凝结时间的影响

4.2 混凝土性能检测

4.2.1 几种外加剂混凝土减水率检测

根据 GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》试验要求，对比几种聚羧酸减水剂的减水率。试验选用粤秀水泥，根据表1中检测配合比，坍落度控制在210±10mm。由于三种早强型聚羧酸减水剂的流动性保持能力稍不如高减水型PC-4，故将PC-4分别同三种早强型按1：1比例复配，对比减水率及保坍性能的差异。减水剂浓度均为40%，掺量为0.5%，试验结果如表5。

由表5数据可知，早强型聚羧酸PC-11和外样B混凝土初始分散性较好，减水率基本同高减水型PC-4，外样A减水率略低。早强型减水剂单独使用，混凝土保坍性能略差于减水型，但早期强度发展好于减水型，尤其1d、3d的强度增长明显，这由于早强型聚羧酸分子结构中引入了能提高混凝土早期强度的磺酸基及醇胺、酰胺基团，更大程度提高了其早期的分散能力，促进水化反应，使水化放热速率提高，凝结时间提前，从而提高早期强度。而在实际应用中，高减水型聚羧酸和早强型聚羧酸双组份使用可能更利于生产，一方面可减少坍损，另一方面早期强度仍能有较良好的增长。因此，在预制构件和双免管桩的试验中，以高减水型和早强型双组份减水剂作为考察重点。

4.2.2 几种聚羧酸减水剂在普通预制构件中的性能检测

在对几种减水剂进行基本性能检测中，已知高减水型和早强型双组份复合更适用于实际生产。参照预制混凝土生产配合比（表2）试验，检测几种减水剂应用于预制混凝土的工作性能。

减水剂复配浓度为8%，试验选用粤秀和华润两种水泥，试验配合比完全一致，掺量均为2.0%，坍落度根据生产要求控制在160mm左右。试验结果如表6，强度结果如图2、图3。

表5　不同类型聚羧酸减水剂混凝土减水率

图2　C50预制构件抗压强度（粤秀水泥）

图3　C50预制构件抗压强度（华润水泥）

由表6、图2和图3可知，早强型聚羧酸和高减水型复合后对工作性能无太大影响，凝结时间较之减水型提前30min左右。早强型减水剂早期强度都发展较好，我司PC-4/PC-11复合样1d强度最高，用粤秀水泥和华润水泥分别达到设计强度的55%和63%，7d即可达到设计强度的100%以上，表现出优异的早强性能，可有效提高预制构件模具的周转率，提高经济效益。

表6　预制构件混凝土工作性能

图4　我司某客户生产的预制混凝土管片

4.2.3 几种聚羧酸减水剂在双免管桩混凝土中的性能检测

由于广东省部分地区已明令禁止燃烧锅炉，部分管桩企业已改为生产双免管桩。为了提高场地利用率和模具周转率，双免管桩技术要求24h要达到蒸养的脱模强度（45MPa），7d达到设计强度以上。因此，将早强型减水剂应用于双免管桩中，以达到提高早期强度的目的。

根据表3配合比，考察几种减水剂在双免管桩混凝土中的工作性能及力学性能。另外掺加15%矿粉取代水泥，对比性能差异。试验选用华润P.II42.5R水泥，坍落度根据生产要求控制在40±10mm。试验结果见表7。

表7　应用几种减水剂配制双免管桩混凝土试验结果

由表7数据可知，采用水泥加矿粉双组份体系掺量略低于纯水泥，早期强度也相对低些，但后期增长明显，28d强度稍高于纯水泥体系，这是由于掺加矿粉延迟了水泥水化反应，降低了水化放热量，故早期强度相对略低，而磨细矿粉较细，能有效填充了水泥粒子间空隙，使混凝土结构更密实，因此，后期强度有较好的增长。在水泥加矿粉体系中，高减水型+早强型复合减水剂1d、7d的强度也能满足生产要求，比PC-4的同期强度高出4～5MPa，表现出了优异的早强性能。

5　结论

⑴本研究对聚羧酸分子结构进行设计，采用异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、引发剂、链转移剂等在水溶液体系中进行共聚，将醇胺、酰胺等具有早强功能的官能团接枝到聚羧酸主链，合成了具有早强效果的聚羧酸减水剂PC-11。

⑵PC-11对不同的水泥都表现出良好的相容性和分散性，初始净浆流动度略微大于高减水型聚羧酸，略优于国内同类型的聚羧酸减水剂，基本达到国外同类型减水剂效果，具有较大优势。

⑶早强型聚羧酸减水剂单独使用，强度发展较好，但混凝土保坍性能略差于减水型，难以满足实际生产对坍损的要求。高减水型和早强型按1：1复配，对减水率影响不大，既能满足强度增长要求，又能使经时损失减小，更利于实际生产。

⑷高减水型和早强型聚羧酸减水剂复合应用于预制构件与双免管桩中，表现出较优异的早强性能，7d即可达到强度设计的100%以上，可有效提高模具和场地的周转率，提高经济效益，具有广阔的市场前景。

［1］陈凯.地铁免蒸养盾构隧道管片混凝土的设计与制备及其工程应用［D］.武汉理工大学，2010.

［2］隗功骁.超早强聚羧酸减水剂对预制混凝土性能的影响［D］.北京建筑大学，2015.

［3］杜钦.聚羧酸减水剂的早强性能及其机理研究［D］.武汉理工大学，2012.

［4］张建锋，宋永良等.早强型聚羧酸减水剂的发展现状研究［J］.商品混凝土，2013，12：30-33.

［5］张力冉，王栋民，等.早强型聚羧酸减水剂的分子设计与性能研究［J］.新型建筑材料，2012，3：73-77.