臭氧标准气体发生装置在臭氧气体分析仪检定/校准工作中的适用性

蔡泽仁 张爱亮 李亚飞 陈启悦/ 上海市计量测试技术研究院

臭氧标准气体发生装置在臭氧气体分析仪检定/校准工作中的适用性

蔡泽仁 张爱亮 李亚飞 陈启悦/ 上海市计量测试技术研究院

比较了不同工作原理的臭氧气体分析仪，分析了臭氧标准气体发生装置的结构原理。采用臭氧标准气体发生装置对不同工作原理的臭氧气体分析仪进行计量检定/校准，并对臭氧气体浓度检定/校准数据进行分析总结。试验结果表明，臭氧标准气体发生装置对紫外光度式臭氧气体分析仪的检定/校准有很好的适用性，但对电化学原理以及半导体气敏原理的臭氧气体分析仪并不适用，从而提出了臭氧标准气体发生装置的改造方案，使其具有更广泛的适用性。

臭氧气体分析仪；臭氧标准气体发生装置；臭氧气体浓度；改造方案

0　引言

根据国家计量检定规程JJG 1077-2012《臭氧气体分析仪》的要求，需要使用臭氧标准气体发生装置对臭氧气体分析仪进行臭氧浓度检定。JJG 1077-2012对臭氧标准气体发生装置的量程、最大允许误差提出了明确要求，但对不同工作原理臭氧气体分析仪的适用性并没有十分具体的阐述。本文使用臭氧标准气体发生装置对不同工作原理的臭氧气体分析仪进行计量检定/校准，对臭氧浓度检定/校准数据进行研究分析，结合仪器的实际情况，细化出更为符合实际情况的操作方法，进一步改善臭氧标准气体发生装置，使其满足绝大部分臭氧气体分析仪的检定/校准工作。

1　臭氧气体分析仪的原理以及分类

根据工作原理，臭氧分析仪主要可分为紫外光度原理、电化学传感器原理和半导体气敏传感器原理这几种。其中用得最多的是紫外光度原理和电化学传感器原理的臭氧气体分析仪。

1.1紫外光度原理的臭氧气体分析仪

紫外光度式臭氧气体分析仪工作原理：臭氧气体对波长254 nm的紫外线具有最大吸收系数，符合朗伯比尔定律，即臭氧浓度在一定范围内，其浓度值和对波长254 nm紫外线的吸光度成正比。该方法已被美国等国家作为臭氧气体浓度检测的标准分析方法。紫外光度式臭氧气体分析仪结构如图1所示。

图1　紫外光度式臭氧气体分析仪结构

紫外光度式臭氧气体分析仪的臭氧分析系统主要由吸收池、254 nm光源、光传感器和气路系统组成。吸收池由石英管制成。在石英管一端用稳定的紫外灯光源产生紫外光，用光波过滤器过滤掉其他波长的紫外光，只允许波长254 nm的紫外光通过。在石英管另一端装有光强传感器，用来检测样品气体对254 nm紫外光的吸光度。抽气泵和电磁阀组成的气路控制系统使得臭氧气体与零空气交替经过吸收池后，光传感器检测到不同的吸光度。通过光传感器对样品气体和零空气的光强电信号比较，再经过测量模型的计算，就能得出臭氧浓度示值。

紫外光度式臭氧气体分析仪测量准确度高，稳定性和复现性都较好，对臭氧气体反应敏感，是目前最优的分析仪器之一。而且绝大多数紫外光度式臭氧气体分析仪都有很好的线性，响应时间也很快。

1.2电化学传感器原理的臭氧气体分析仪

电化学传感器原理的臭氧气体分析仪主要工作原理：电化学传感器与臭氧气体接触后发生化学反应，产生与臭氧气体浓度成正比的电信号。电化学传感器由传感电极和反电极组成，两者由一个薄电解层隔开。电化学传感器原理的臭氧气体分析仪采用扩散采样方式，传感器需要较长稳定时间（0.5 ～24 h），同时要求传感器的气体接触面能够接触到均匀的标准臭氧气体，并且能在接触面上停留较长的时间。

通过对电化学传感器原理的臭氧气体分析仪大量检定/校准数据分析得知，该类仪器所测得的臭氧气体浓度检定/校准结果线性和数据复现性较差，难以取得理想的检定/校准结果。

1.3半导体气敏传感器原理的臭氧气体分析仪

半导体式臭氧气体传感器原理：金属氧化物或金属半导体氧化物材料制成的检测元件在与臭氧气体相互作用时，会在传感器表面吸附或发生反应，引起传感器电导率变化。通过测量电导率可测定臭氧气体浓度。半导体式臭氧气体传感器具有结构简单、检测灵敏度高、反应速度快等优点，但其测量线性范围较小，受环境影响较大。

2　臭氧标准气体发生装置的结构和原理

JJG 1077-2012对臭氧标准气体发生装置的相关要求：

1）低浓度臭氧标准气体发生装置：量程0 ～1 μmol/mol，最大允许误差绝对值不大于2.0%。

2）高浓度臭氧标准气体发生装置：量程＞1 ～ 400 μmol/mol，最大允许误差绝对值不大于5.0%。

2.1低浓度臭氧标准气体发生装置的结构和原理

0～1 μmol/mol量程臭氧标准气体发生装置结构如图2所示。其中的臭氧浓度检测器采用紫外光度分析原理。在臭氧浓度检测器的前端设置了臭氧发生器，并连接了零空气源。零空气源为臭氧发生器以及臭氧过滤器提供标准气源。低浓度的臭氧发生器是通过波长185 nm紫外灯照射空气中的氧气分子来产生所需低浓度臭氧气体。臭氧气体经过臭氧浓度检测器之后，检测器将检测到的臭氧浓度转化成电信号，并将电信号输出给控制器。控制器将电信号还原成浓度值，并与目标浓度值进行比较，从而调节臭氧发生器的功率来控制臭氧发生的浓度，形成闭环控制。当臭氧标准气体发生装置输出浓度稳定在目标值之后，连接被检定/校准设备进行臭氧浓度的检定/校准。由于紫外灯照射空气中氧气分子所产生臭氧的浓度较低，所以这种发生方式只能用于0～ 1 μmol/mol量程臭氧标准气体发生装置中。

2.2高浓度臭氧标准气体发生装置的结构和原理

＞ 1～400 μmol/mol量程臭氧标准气体发生装置结构如图3所示。

图2　0～1 μmol/mol量程臭氧标准气体发生装置结构

高浓度的臭氧气体发生原理：氧气分子经过高压电场后发生电离反应，使得氧气分子重新组合成臭氧分子。由于空气中的氧气含量只有21%，所能制得的臭氧浓度有限，达不到产量要求，所以为了产生高浓度的臭氧标准气体，需要外接一个氧气发生器为臭氧发生器提供氧气。臭氧气体与零空气混合、稀释并达到稳定后通过检测器。检测器将得到的臭氧浓度转化成电信号，并将电信号输出给控制器。控制器将电信号还原成浓度值，并与目标浓度值进行比较，从而调节臭氧发生器的功率来控制臭氧发生的浓度，形成闭环控制。将臭氧气体浓度控制在目标浓度，然后连接被检定/校准设备，进行臭氧浓度的计量检定/校准。

图3　＞ 1～400 μmol/mol量程臭氧标准气体发生装置结构

3　臭氧标准气体发生装置对不同原理臭氧气体分析仪的校准及数据分析

紫外光度式臭氧气体分析仪采样方式为吸入式，对于臭氧标准气体响应迅速、示值稳定。电化学原理或者半导体气敏原理的臭氧气体分析仪都是扩散式采样方式。当臭氧标准气体以较快的流速不均匀地与被检定/校准仪器的传感器表面接触时，会引起臭氧气体分析仪对臭氧标准气体响应异常，从而导致检定/校准结果的偏差。

由于在0～1 μmol/mol量程条件下臭氧浓度较低，臭氧标准气体发生装置发生的臭氧标准气体具有较大流速，相对于＞ 1～400 μmol/mol量程臭氧标准气体发生装置而言，更低浓度的臭氧标准气体具有较大流速，对电化学原理或者半导体气敏原理臭氧气体分析仪的传感器响应影响更大，引起被检定/校准臭氧气体分析仪的臭氧气体浓度检定/校准数据差异化更加明显，故本文对0～1 μmol/mol量程臭氧气体分析仪的日常检定/校准情况进行分析。

3.1紫外光度式臭氧气体分析仪的校准数据

采用0～1 μmol/mol臭氧标准气体发生装置，分别对UV-100、106-L、106-M 型号紫外光度式臭氧气体分析仪进行校准。臭氧浓度校准数据如表1～表3所示。

表1　UV-100型臭氧气体分析仪臭氧浓度校准数据

表2　106-L型臭氧气体分析仪臭氧浓度校准数据

表3　106-M型臭氧气体分析仪臭氧浓度校准数据

R2值表示臭氧气体分析仪臭氧浓度检定数据的线性相关性，其值越接近1，则表示该臭氧气体分析仪的线性越好；a值表示臭氧气体分析仪臭氧浓度示值与臭氧标准气体发生装置发出的标准气体臭氧浓度的一致性，其值越接近1，则表示该臭氧气体分析仪的浓度示值与标准臭氧气体浓度越接近。臭氧气体分析仪响应曲线如图4所示。

图4　臭氧气体分析仪响应曲线

从以上校准数据可以看出，紫外光度式臭氧气体分析仪的线性回归较好，绝大多数的R2为0.999。其显示值与臭氧标准气体发生装置发出的臭氧浓度较为接近，1.100 ＞ a ＞ 0.890。同时可以发现，紫外光度式臭氧气体分析仪的示值重复性较好。以上数据表明，该方法适用于紫外光度式臭氧分析仪的检定/校准工作。同时表明，紫外光度式臭氧气体分析仪可靠性很高，符合作为平时检测用设备的基本要求。

3.2电化学传感器原理以及半导体气敏传感器原理的臭氧气体分析仪的校准数据

同样，采用0～1 μmol/mol臭氧标准气体发生装置分别对GT901、EST-10、GD-80型号的电化学传感器原理以及半导体气敏传感器原理的臭氧气体分析仪进行校准。臭氧浓度校准数据如表4～表6所示。

表4　GT901型臭氧气体分析仪臭氧浓度校准数据

从表4～表6校准数据可以看出，电化学传感器原理以及半导体气敏传感器原理的臭氧气体分析仪线性和示值重复性较差，对臭氧标准气体发生装置发生的标准气体响应不佳。造成如上检定/校准数据不理想的原因是，臭氧标准气体发生装置发生的标准气体流速较快，在臭氧传感器上停留时间短，未能充分与扩散吸收式传感器产生反应。

表5　EST-10型臭氧气体分析仪臭氧浓度校准数据

表6　GD-80型臭氧气体分析仪臭氧浓度校准数据

4　臭氧标准气体发生装置的改造

［2］中提到，对于扩散式仪器，应使用玻璃或聚四氟乙烯的传感器罩，以保证仪器探头周边的标准气体浓度稳定。但是在臭氧标准气体发生装置出口处的臭氧浓度，在经过了传感器罩后，其浓度值、稳定时间、均匀度相应会有一定的滞后以及不同步，并且被检定/校准的臭氧气体分析仪自身的外壳材料与传感器罩内的臭氧气体都可能会发生吸附或者化学反应，对检定/校准工作会有一定影响。为了得到稳定的臭氧浓度，并且让传感器罩内的臭氧浓度能长时间保持均匀、稳定，需要设计一个专用稳定箱，直接控制稳定箱内的臭氧浓度、温湿度等参数。同时箱体结构设计能够方便扩散式臭氧气体分析仪放入和取出，并且方便观察其读数。改造后的0～1 μmol/mol量程臭氧标准气体发生装置结构如图5所示。

事先将待检定/校准的电化学原理或者半导体气敏传感器原理臭氧气体分析仪放入稳定箱。运行臭氧标准气体发生装置，使其产生的臭氧气体与零空气在稳定箱内混合。同时通过电磁阀调节使部分零空气与稳定箱内的气体交替经过臭氧标准气体发生装置的臭氧浓度检测器，经过检测的气体通过气泵回到稳定箱内。检测器将检测到的浓度信号发送给控制器，控制器调节臭氧发生器与零空气的流量来控制稳定箱内浓度。待稳定箱内的臭氧浓度稳定控制在目标浓度后进行计量检定/校准。

图5　改造后的臭氧标准气体发生装置结构

采用以上装置对电化学传感器原理和半导体气敏传感器原理的臭氧气体分析仪进行校准试验。试验数据如表7所示。

表7　采用改造后装置GT901型臭氧气体分析仪校准数据

通过以上数据可以发现，在通过稳定箱之后，由于臭氧流速降低，环境的臭氧浓度稳定，使电化学传感器原理的臭氧气体分析仪响应数值更加稳定，其检定/校准数据更加可靠、有效。

5　结语

通过研究各种不同种类臭氧气体分析仪的结构和工作原理，并分析臭氧标准气体发生装置的结构和臭氧气体分析仪的检定/校准数据，发现JJG 1077-2012中的臭氧标准气体发生装置发生的标准臭氧气体适用于紫外光度式臭氧气体分析仪的检定/校准工作，而对于扩散式电化学传感器原理以及半导体气敏传感器原理臭氧气体分析仪的检定/校准存在响应值异常的问题。针对这一现状，本文提出了一种可行的改进方案。

参考文献

［1］ 梁永健，裴成磊.紫外光度法臭氧分析仪维护及校准［J］.现代科学仪器，2015（2）：167-170.

［2］ 周泽义.JJG 1077-2012《臭氧气体分析仪》检定规程解读［J］.中国计量，2013（2）：127-128

［3］ 周泽义，周鑫，赵玉祥.痕量臭氧标准气体发生装置的研制［J］.化学分析计量，2010（3）：4-6.

［4］ 全国环境化学计量技术委员会. JJG 1077-2012臭氧气体分析仪［S］. 北京：中国标准出版社，2012.

The applicability of ozone standard gas generators in the verification/calibration of ozone gas analyzers

Cai Zeren，Zhang Ailiang，Li Yafei，Chen Qiyue
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

This paper compares the different working principle of ozone gas analyzers， and analyzes the principle and structure of the ozone standard gas generating device. The ozone standard gas generating device is applied to verify/calibrate ozone gas analyzers， and the verification/calibration data of ozone gas concentration are analyzed. Experimental results show that the ozone standard gas generating device has good applicability for ozone gas analyzers with the ultraviolet photometric principle， but is not sultable for ozone gas analyzers with the electrochemical principle and semiconductor gas sensing principle. The modification sheme of the ozone standard gas generating device is put forward to improve their applicability.

ozone gas analyzer； ozone standard gas generating device；ozone gas concentration； modifcation sheme