为材料“保驾护航”

胡敬

专家简介：

刘莉，中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护重点实验室研究员，硕士生导师。获吉林大学化学分析专业学士学位，中国科学院金属研究所博士学位。主要围绕纳米材料的腐蚀电化学行为，特别是纳米结构尺寸效应，及海洋极端苛刻环境下材料腐蚀与防护问题开展一系列研究工作。在国际知名期刊发表SCI论文35篇，主持国家自然基金面上项目和青年基金项目各1项，参与国家自然基金重点基金项目1项，主持国家重点基础研究“973”课题项目和国防“973”项目专题各1项。

随着技术的不断进步，材料、能源、信息并立为当今世界技术发展的三大支柱，而材料又是其发展的基础。当今，纳米材料和纳米结构是材料研究领域最富有活力、对经济发展最具影响力的研究范畴。但在实际工况中，材料经常会出现失效行为，导致其应有功能丧失，特别是金属材料。腐蚀是材料失效的形式之一，而对材料腐蚀与防护的研究，正是刘莉要解决的问题。

探秘腐蚀行为

弄清金属材料微观结构对其腐蚀行为的作用机制，对于材料耐蚀化设计具有重要意义。掌握金属材料腐蚀行为的纳米结构尺寸效应，不仅可以揭示纳米化微观作用机制，更深入掌握纳米材料作用本质，而且可以实现耐蚀材料的理论结构设计，其在科学和工程方面都有重要意义。为实现这些目的，刘莉及其所在团队近年来开展了系列研究工作。

腐蚀是材料因环境介质的作用而发生的恶化变质或破坏，是一种电化学变化过程，俗称生锈。腐蚀对材料表面的损害不仅导致资源与能源的浪费，带来巨大的经济损失，而且容易造成污染与和事故。

怎样才能使金属材料防腐呢？由于金属材料的失稳多数始于表面，那么，如果在材料上制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化，是不是就能通过表面组织和性能的优化来达到材料防腐呢？刘莉告诉记者，答案是肯定的。

由于纳米粒子体积极小，小到一定程度会引起光电效应、表面能等的特殊变化，这就是纳米的“尺寸效应”。而表面纳米化处理会在材料的表面形成一定厚度的纳米层，这一层纳米晶组织具有高表面活性，可通过迅速钝化来阻止腐蚀进程。

钝化是使金属表面转化为不易被氧化的状态，从而延缓金属腐蚀速度。金属与氧化性物质作用，会在金属表面生成一种钝化膜。它可以把金属与腐蚀介质完全隔开，从而使金属形成钝态达到防腐蚀的作用。

而不锈钢点蚀是一种危险性高的局部腐蚀，严重时会穿透钢板。何谓点蚀？据刘莉介绍，“金属表面地区出现纵深发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微，这就是点蚀。”

通过对一系列不锈钢纳米材料、镍基高温合金等钝性金属的钝化、点蚀行为进行系统研究，刘莉掌握了金属材料钝化行为的纳米晶粒尺寸效应规律，揭示了金属材料纳米结构尺寸效应对腐蚀行为的作用机制。同时，她还发现了纳米结构能改变钝化膜形成机制，弄清了提高材料耐蚀能力的机理。

对于点蚀过程，如何提高材料的抗局部腐蚀能力？刘莉及其团队独辟蹊径，采用逐步升温法激发形成单点蚀，而后利用透射电子显微镜（TEM）直接观测纳米晶薄膜的钝化膜微观结构。在国际上，他们首次在实验中发现了点蚀过程中形成的表面覆盖层的存在，并且证实了该覆盖层是由钝化膜及残留金属共同组成的。这一发现证实了点蚀形成的先决条件是表面覆盖层的存在，从而完善了经典点蚀理论。同时，该项研究工作受到腐蚀领域国际著名专家学者的高度评价，并多次受国际会议邀请做报告。

为深海腐蚀做防护

我国已明确提出“走向深海大洋”的战略目标，海洋已成为我国军事、经济的战略要地。海洋环境十分复杂，但随着我国海洋事业“远洋化、深海化”的发展，前期对浅海环境下材料腐蚀防护研究已不能满足需求，海洋苛刻极端环境下金属材料的腐蚀问题已跃然纸上，亟待解决。而这些腐蚀失效问题的最大特点就是失效机制不清楚、缺乏有效防护手段。该如何解决这些问题？刘莉一直在潜心专研。

深海环境是海洋极端苛刻环境之一，是高静水压力、低温、低溶解氧交互耦合作用环境。刘莉近年在国防“973”项目、自然基金面上项目等支持下，利用项目组自行搭建的深海环境模拟系统，开展了大量研究工作，并取得了一系列进展。刘莉及其团队针对一系列深海环境下服役的金属材料低合金高强钢、钛合金等，在各种深海复杂耦合环境下开展腐蚀行为研究，不但揭示了“不同金属材料对深海环境敏感性不同”，而且揭示了“现役牺牲阳极在压应力与温度、氧含量的协同作用下，引发更严重的不均匀溶解，导致阳极质量损失增大，阳极服役性能显著下降”的现象。

产品丧失规定的功能通常称为失效，而金属涂层防护不但可使设备表面美观，而且可使设备防锈、防腐，避免失效行为发生。通过研究，刘莉及其团队阐明了深海复杂耦合环境下有机防护涂层失效机理，建立了寿命预测模型。深海环境中交变压力为有机涂层最主要的环境作用因素，交变压力通过破坏涂层/金属、颜填料/基料树脂两大界面，导致涂层失效。他们通过建立涂层致密性、附着力、强韧性与涂层寿命量化的数学关系方程，并在此基础上建立整体理论寿命预测模型，对现役涂层实现了精确寿命预测。

此外，刘莉在研究中得出：深海防护涂层整体设计中，小尺寸颜填料及高颜基比可显著提高涂层/金属界面结合能力，微观设计中无机填料表面化学改性会显著提高颜填料/基料树脂界面结合。由此，设计的新型化学键合有机涂料实现了比现役涂料在深海复杂耦合环境下的使用寿命提高2倍以上（实验室内评价结果）。这些研究结果发表在腐蚀领域著名杂志上，并在国际上得到高度评价，为深海腐蚀防护发展做出了突出贡献。

揭示海洋高温腐蚀机制

据刘莉介绍，海航发动机服役金属材料在我国南海“高温、高湿、高盐”环境下腐蚀速度是内陆地区的20倍。这种环境是海洋第二大类极端苛刻腐蚀环境。而揭示海洋高温环境下金属腐蚀机制，是科学地解决或控制该腐蚀问题的关键，在此基础上提出防护涂层设计方法则是提高近海服役飞机压气机寿命的有效途径。在这样的思路下，刘莉在国家“973”课题和相关项目资助下，开展了一系列研究工作，并取得了创新性意义。

前人针对海洋高温固态沉积盐与水蒸汽的协同作用提出“动态水膜”理论解释该腐蚀行为，但并未深入阐明腐蚀机制。而刘莉通过对传统不锈钢系列材料的详细研究，首创实现了国际上第一个完成固态盐和水蒸汽条件下的电化学表征的工作，不仅证明了前人提出的“动态水膜”理论的合理性，而且发现了除了传统常温水溶液电化学、高温热熔盐电化学以外的中温固态盐膜下的电化学反应。关于中温，刘莉介绍道：“相对于海洋该温度为高温，因此在研究方向时称为海洋高温环境，但从绝对温度来讲为中温区。”

传统思想认为钛合金耐蚀能力优异，其作为最新海航压气机叶片材料在海洋高温环境下服役不存在腐蚀问题，因此在设计及制造过程中从未考虑过防护。而刘莉及其学生通过大量研究工作证实了钛合金在海洋高温环境下存在严重腐蚀，从而得出结论：在海洋环境下发动机压气机钛合金叶片必须施加防护涂层。

该方向是刘莉所在课题组在国际上开拓的我国自主创新的新研究方向。而刘莉近年开展中温电化学腐蚀研究，其本身是一个高温氧化-电化学交叉研究方向。刘莉发表了国际上首篇关于中温电化学研究文章，在高温氧化领域，受到了国际同行专家的高度关注。同时，刘莉受邀在国际高温领域最著名的两大会议“2008年法国高温会议”和“2014年日本高温会议”作大会邀请报告。

一路坚持，一路创新，一路披荆斩棘，作为一名女性科研工作者，刘莉在自己的研究领域创下了骄人的成绩，为材料腐蚀防护作出了突出贡献。但这对她来说，才刚刚是一个开始……endprint