溶致液晶模板法制备形貌可控的纳米氧化锆

何伟艳，张　赫，刘进荣

(内蒙古工业大学 化工学院，呼和浩特 010051)



溶致液晶模板法制备形貌可控的纳米氧化锆

何伟艳，张赫，刘进荣

(内蒙古工业大学 化工学院，呼和浩特 010051)

以ZrOCl2·8H2O及NH3·H2O为原材料，采用SDS/TritonX-100/ H2O构成的六角相为模板制备氧化锆纳米粉体，确定pH对模板稳定性的影响，讨论氯氧化锆浓度对所制备样品粒径及形貌的影响。利用偏光显微镜对模板的稳定性进行表征，利用粒度分析仪、SEM及TEM对所制备粉体粒径及形貌进行表征，利用XRD对样品的晶型及纯度进行表征，同时采用FT-IR对氧化锆纳米粒子的形成机理进行推导。结果表明：在碱性条件下，模板的稳定性不受影响，酸性条件下模板的六角相织构消失；氯氧化锆浓度对所制备样品的形貌及粒径影响很大，增大氯氧化锆的浓度，所制备的样品形貌从球形到棉絮状；通过机理分析推测样品的前驱体与模板并没有发生络合作用，样品在模板的水层中间成核及生长，模板起到限制的作用。

溶致液晶；六角相；纳米粒子；氧化锆

氧化锆是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且具有优良导电性能的无机非金属材料[1]，不同形貌的氧化锆应用领域不同[2]，氧化锆纤维可以应用到耐火材料中，是唯一一种能够在1600℃以上超高温环境下长期使用的陶瓷纤维耐火材料，另外氧化锆纤维在陶瓷中具有增韧作用；球形的氧化锆粉体应用在光纤连接中，用作光纤连接器[3]；介孔的氧化锆可以应用到催化领域，利用介孔氧化锆分子筛替代液体酸应用于催化反应，其优点是易与产物分离、废液排放少及对环境污染小[4]；片状的氧化锆可以嵌入聚合物中提高聚合物化学稳定性，硬度及光学性能[5]；纳米氧化锆的涂层应用到生物医学上，增加其耐磨性及抗腐蚀性[6]；纳米氧化锆用于合成电极材料，提高电极材料的催化活性，降低槽电压减小能耗[7]。

纳米氧化锆的特殊性能不仅由化学组成所决定，还受其尺寸和形貌结构的影响，不同的制备方法所制备的产品形貌及尺寸不同。Heioth等[8]通过液相沉淀法制备了具有高折射率薄片状的纳米氧化锆。马天等[9]采用微乳液法制备了球形的纳米氧化锆。杨絮飞等[10]在水/环己烷微乳体系中制备粒径小于10nm的纯氧化锆粉体，方小龙等[11]采用CTAJ/正己醇/水/盐微乳体系制备出了球形、粒度分布均匀、无团聚的约30nm四方相氧化锆粉体。从目前研究结果看，微乳液法是目前广泛应用于制备特殊形貌纳米粉体的一种方法，在控制形貌方面占据着越来越重要的位置。但微乳液法存在的问题是所制备的粉体形貌受微乳液热力学稳定性影响，并且不能通过简单调控操作条件获得不同形貌的样品，故利用一种简单制备方法通过调控操作条件组装不同形貌纳米粒子,从而得到具备不同性能的纳米材料成为迫切需要解决的问题。

基于不同应用领域对氧化锆的特定形貌的要求，本研究旨在利用模板法制备不同形貌的纳米氧化锆，主要考察pH对模板的相结构及反应物浓度对所制备纳米粉体形貌的影响，并对所制备的纳米粉体进行表征，同时对模板法制备粉体形貌的控制机理进行探究。以期通过制备条件温和及相结构稳定的模板法获得形貌可控的纳米氧化锆粉体。

1　实验材料与方法

1.1实验试剂

二次水(H2O)，自制；曲拉通(TritonX-100)，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，天津市风船化学试剂有限公司；氨水(NH3·H2O)，国药集团化学试剂有限公司；八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH)，天津市风船化学试剂有限公司。

1.2实验设备

BSA124S电子天平；TG18G-Ⅱ高速离心机；DF-S恒温水浴；Vortex-Genie2涡混器；KQ-250E超声清洗器；自组装箱式电阻炉；Axio Scope.A1偏光显微镜；PHSJ-3F pH剂；XD8-Adrance X射线衍射仪； S-3400SEM； JEM-200CXTEM。

1.3SDS/TritonX-100/H2O溶致液晶样品的配置

配制不同浓度的十二烷基硫酸钠溶液，按一定质量比与曲拉通混合、配制一系列不同组成的样品，搅拌、离心，两个步骤反复进行，使样品体系充分混匀。由于表面活性剂溶液黏度较大，混匀过程往往需要较长时间。也可以对混合物稍稍加热(注意温度不能过高)，在其流动性增加的基础上对其进行震动混匀。将混匀的样品在25℃恒温放置36h。观察液晶样品外观，包括流动性、双折射性、均匀性及分相程度，记录观察现象。样品的双折射性可通过偏光显微镜(两个垂直正交的偏光片)进行初步观测，更为精确的织构则由佩戴CCD的偏光显微镜测得。取少量液晶样品，置于载玻片与盖玻片之间，在偏光显微镜下观察并记录其织构图像，确定溶致液晶的单相区。

配制不同pH的缓冲溶液，将5mL 0.2mol/L邻苯二甲酸氢钾 与 4mL0.2mol/L HCl混合，再加水稀释到20mL，配置成pH为2缓冲溶液。采用乙酸-乙酸钠配置成pH为5缓冲溶液，磷酸氢二钠-磷酸二氢钾配置成pH为8缓冲溶液，碳酸钠-碳酸氢钠配置成pH为10缓冲溶液，磷酸氢二钠-氢氧化钠配置成pH为12缓冲溶液。

根据SDS/TritonX-100/H2O体系的三相图，在此体系的六角相区内选点，取缓冲溶液代替三组分中的水，混合均匀，恒温25℃，在光学显微镜下观察体系的织构。

1.4纳米氧化锆的制备步骤

首先配置不同浓度氯氧化锆溶液，取一定量的氨水溶液替代SDS/TritonX-100/H2O体系中的组分水，然后向此体系加入不同浓度的氯氧化锆溶液，充分混合均匀，在25℃水浴中恒温1h后在高速离心机离心，将获得的样品采用水及乙醇交叉洗涤，离心，获得氧化锆的前驱体，在真空干燥箱内80℃干燥3h，马弗炉内600℃以5℃/min煅烧后获得样品。

2　结果与分析

2.1SDS/TritonX-100/H2O三元体系六角相区的确定

图1为25℃时SDS/TritonX-100/H2O体系三元相图。由图1可以看到，在远离TritonX-100轴的一侧存在一个范围较大的六角液晶区域(H)，对应TritonX-100质量分数约为1.25%～30%，对应H2O质量分数约为10%～70%。图2为不同放大倍数的六角相代表性偏光照片，图2(a),(b)上出现了大量的较为分散的亮点，显示为扇形织构，属于六角相的特征织构。

图1　25℃时SDS/TritionX-100/H2O体系三元相图 ( H：六角相)Fig.1　Ternary phase diagram of SDS/TritonX-100/H2O system at 25℃(H:hexagonal phase)

图2　25℃下溶致液晶样品的偏光照片Fig.2　POM images of LLC sample at 25℃

从图1可以看出，TritonX-100的加入使体系更易形成六角相，原因是非离子型表面活性剂TritonX-100与离子型表面活性剂SDS在溶液中形成混合胶束，非离子型表面活性剂分子插入胶团后，使原来的离子型的表面活性剂的离子头的电性斥力减弱，再加上两种表面活性剂分子间的碳氢链间的疏水作用，而较易形成胶团。另外TritonX-100受电解质溶液的影响较小，故加入纳米粉体的前驱体时，体系的稳定性在相同条件下比单一的离子型表面活性剂组成的体系稳定。

2.2pH对六角相结构的影响

采用模板法制备纳米材料的关键问题，纳米材料的前驱体加入后不影响模板的相结构，故本实验考察pH对该体系模板相结构的稳定性的影响。

图3为不同pH下的SDS/TritonX-100/H2O体系的显微照片，从图3可以看出当pH为2时，溶致液晶织构大部分消失，说明此时体系的相结构已经被破坏，当pH增至7时，照片出现明显的贝壳状的六角相的织构，但是仍有部分织构消失，当溶液pH为碱性条件时，体系的织构明显，液晶的六角相结构完整，说明保持其稳定的相结构。本工作制备氧化锆粒子所采用的反应液为氨水和氯氧化锆，氨水为碱性溶液，为了保持模板的稳定性，本研究首先以氨水替代水制备模板，然后向此体系中加入氯氧化锆溶液，采用反向滴加的方式，增加模板的稳定性。

Fig.3　SDS/TritonX-100/H2O(15/30/55)体系在不同pH下的偏光显微镜照片　(a)2;(b)5;(c)7;(d)8;(e)10;(f)12Fig.3　POM images SDS/TritonX-100/H2O (15/30/55) system at different pH values　(a)2;(b)5;(c)7;(d)8;(e)10;(f)12

2.3氨水浓度对所制备的氧化锆粒径的影响

为了考察表面活性剂的组成和氨水的加入量对所制备的粒径的影响，根据图1描绘的体系三元相图，选取两种配比SDS/TritonX-100/H2O 15/30/55 (a)和11/28/61(b)的表面活性剂的组成，采用此配比的表面活性剂为模板制备纳米氧化锆，并在确定其他操作条件下，改变氨水浓度，考察氨水浓度对所制备的氧化锆粒径的影响。

图4　氨水的加入量与氧化锆粒径的关系图Fig.4　Relationship diagram of the amount of ammonia adding and the zirconia particles

图4两条曲线分别代表两种配比为模板制备样品所获得的粒径变化曲线图，从图4可以看出模板配比SDS/TritonX-100/H2O为15/30/55所制备的粉体的粒径整体小于采用模板配比SDS/TritonX-100/H2O为11/28/61所制备的粉体粒径，可能存在两个原因，一是a水层的厚度小于b水层的厚度，水层厚度的大小影响到所制备的样品的粒径。从图4可以看出，随着氨水浓度的加大，所制备的粉体的粒径远远大于模板水层的厚度，可能的原因是在氨水加入量增大时模板水层之间距离增加，减弱了表面活性剂亲水头基团之间的相互作用。SDS/TritonX-100/H2O体系中SDS为离子型表面活性剂，依靠静电力维持体系的平衡，在水通道两侧排列着大量带同种电荷的头基，它们之间存在着跨越水层的静电排斥力，氨水的加入屏蔽了静电斥力，导致水通道层间距离减小。而TritonX-100为非离子型表面活性剂，其与水一起构建的溶致液晶模板结构和稳定性受体系内静电力的作用很小，主要是通过范德华力、热涨落力等因素来维持体系内的平衡[27]，氨水掺入会使体系中的范德华引力(粒子与水通道两侧膜层或相邻通道内粒子与粒子间跨越膜层的范德华引力)和涨落排斥力(膜涨落引起膜层与粒子互相排斥)增大，导致水通道层间距离增大，非离子表面活性剂的作用大于离子型表面活性剂作用力，整体的趋势是水层距离增大[27,28]。另一原因是所制备的粉体的前驱体在后续的干燥和煅烧的过程中，产生了团聚导致粒子的粒径增大。

2.4氯氧化锆浓度对所制备的氧化锆粒径的影响

为了考察氯氧化锆浓度对所制备的样品粒径的影响，确定模板配比SDS/TritonX-100/H2O为15/30/55，分别配制氯氧化锆浓度为 0.5，1.0，1.5，2.0mol/L，以不同浓度的氯氧化锆滴加SDS/TritonX-100/NH3·H2O合成样品，图5为氯氧化锆浓度与所制备样品氧化锆粒径关系图，从图5可以看出，随着氯氧化锆浓度的增大，所制备样品的粒径增大。

图5　氯氧化锆的浓度对所制备氧化锆粒径的影响Fig.5　Effect concentration of the zirconium oxychloride on partical size of zirconia

2.5样品的表征

确定SDS/TritonX-100/H2O为15/30/55，氨水浓度为6%，体系温度为25℃，改变氯氧化锆浓度，从0.5～2.0mol/L，制备样品a～d，取样品b进行XRD表征, 对样品a～d进行SEM及TEM表征。图6为上述条件下所制备的粉体在600℃下煅烧的样品b的XRD图，由图6可见样品为立方相的氧化锆，晶格常数a=0.5013nm,b=0.5013nm,c=0.5013nm,β=90与标准卡片PDF03-0640 的峰形完全一致，在图中没有发现其他杂峰，并且样品具有很好的纯度及结晶度。从图7扫描电镜照片及图8透射电镜照片可以看出氯氧化锆浓度为0.5，1.0mol/L时，所制备的样品的形貌相差不大，均为球形，当氯氧化锆浓度为1.5mol/L时，样品的形貌为棒状，浓度为2mol/L时，样品的形貌呈现棉絮状，出现部分团聚现象。从图8电子衍射环的标定结果表明，样品晶相为立方相的氧化锆，与XRD结果一致。

图6　样品b的XRD谱图Fig.6　XRD patterns of sample b

2.6合成机理

为了考察模板对所制备的样品的作用机制，对纯三元体系及加入反应物氯氧化锆及氨水的样品进行红外光谱分析，如图9所示。

图9(a)为SDS的FT-IR图，OSO3基团在1251,1220,1083cm-1和835cm-1处有特征吸收峰。图9(b)是TritonX-100的FT-IR图，3417cm-1处为—OH伸缩振动吸收峰，1112～1622cm-1和885cm-1处的吸收峰为表面活性剂TritonX-100中聚氧乙烯醚的特征吸收峰值，聚氧乙烯醚1112.84cm-1处为C—O—C不对称伸缩振动峰，950，834cm-1处为—CH2平面摇摆振动吸收峰。苯环上的特征吸收出现在1610，1580，1511cm-1处出现苯环骨架C=C伸缩振动引起的吸收峰，在3038cm-1处出现的吸收峰是苯环的C—H伸展振动吸收。由聚氧乙烯醚和苯环构成的芳香醚在1250cm-1处出现C—O—C不对称伸缩振动吸收峰。

图7　不同浓度氯氧化锆所制备的氧化锆粉体的扫描电镜照片(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0 mol/LFig.7　The SEM images of the zirconia powder prepared under different concentrations of zirconium oxychloride(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/L

图8　不同浓度氯氧化锆所制备的氧化锆粉体的透射电镜照片及衍射图谱(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/LFig.8　TEM images and electron diffraction of the zirconia powder prepared under different concentrations of zirconium oxychloride(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/L

图10为SDS/TritonX-100/H2O体系与SDS/TritonX-100/NH3·H2O及SDS/TritonX-100/ZrClO2三体系的红外光谱图，从图10可以看出OSO3基团在1251，1220cm-1处的吸收峰移到1247，1211cm-1处，这是由于带电端头基团间的静电作用以及相互之间形成新的氢键引起的，TritonX-100的加入对SDS/H2O体系起到协同作用。表面活性剂与水之间的相互作用导致体系无序-有序相转变，从而形成溶致液晶。图10中谱线b，c同谱线a非常相似，三者谱图没有发生变化，说明样品的前驱体与模板并没有发生络合作用，前驱体在模板的水层中间成核及生长，模板起到限制的作用，由于静电作用，Zr4+与OH-1缔合为离子对，离子对进一步结合Zr4+或OH-1，形成离子群，当离子群成长到一定大小时，就成为晶核。晶核形成后，溶液中的构晶离子按一定的晶格排列，向晶核表面扩散并沉积在晶核上使晶核逐渐长大，到一定程度时，成为纳米晶。生成的晶核和纳米晶有聚集为更大聚集体的倾向，其内动力是静电力作用，外力为模板的抑制作用。

图9　SDS与TritonX-100 FT-IR谱图Fig.9　FT-IR spectra of SDS and TritonX-100

据POM及FT-IR图对溶致液晶的表征结果以及SEM对氧化锆样品的表征结果，分析六角相液晶模板制备氧化锆粉体的示意图，如图11所示。这是由于ZrClO2和NH3·H2O均溶于溶致液晶水层中而不溶于表面活性剂层，反应便限制在一定维数中，溶致液晶表面活性剂层水层相间周期排列限制了产物在长程上的生长，由于氯氧化锆浓度不同，成核速率及生长速率不同，故合成不同形貌的粉体。从以上结果可以看出，采用溶致液晶模板可以制备不同形貌的氧化锆样品，并且模板对做制备的样品起到一定的限制作用，较好的复制了模板的微观结构，氨水和氯氧化锆均溶于溶致液晶的水层，当氨水浓度一定，氯氧化锆的浓度影响所制备样品的粒径及形貌，溶致液晶长程上表面活性剂层、水层间周期排列限制了产物在长程上的生长，增大氯氧化锆溶液浓度会降低溶致液晶的有序性，并且氯氧化锆溶液浓度越高，不同层之间的样品沉淀后堆积在一起形成球状及棒状结构。

图10　不同体系FT-IR谱图Fig.10　FT-IR spectra of different system

图11　氧化锆在SDS/TritonX-100/H2O体系六角相中形成示意图Fig.11　Formation schematic description of zirconia in hexagonal phase formed by SDS/TritonX-00/H2O

3　结论

(1)采用SDS/TritonX-100/H2O体系溶致液晶六角相为模板可合成不同形貌的氧化锆纳米粉体。

(2)溶致液晶六角相结构受pH影响，pH为碱性条件下六角相结构稳定，酸性条件下六角相结构被破坏。

(3)氯氧化锆浓度影响所制备氧化锆粉体形貌，增大氯氧化锆浓度，所制备的样品形貌从球形到棉絮状。

(4)氯氧化锆没有与溶致液晶模板中SDS络合，模板对所制备的氧化锆粉体起到限制的作用。

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Preparation of Zirconia Nanoparticles with Different Morphology Using Lyotropic Liquid Crystal Template

HE Wei-yan,ZHANG He,LIU Jin-rong

(School of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)

Zirconia nanoparticles were prepared using ZrOCl2·8H2O and NH3·H2O as raw materials in the lyotropic hexagonal phase consisting of SDS/TritonX-100/H2O. Effects of pH on the phase structure stability of the template were determined. Effect of ZrOCl2concentration on the size and morphology of zirconia were discussed. Polarizing optical microscopy was applied to investigate the stability of the hexagonal phase. The size and morphology of the nanoparticles were characterized by SEM, TEM and particle size analyzer. The crystalline structure and purity of the sample were characterized by XRD. In addition，the synthetic mechanism of zirconia nanoparticles in the lyotropic hexagonal phase were proposed by FT-IR. The results show that the hexagonal phase is stable in the condition of alkalinity and the hexagonal phase texture disappear in the conditions of acid; the size and morphology of the nanoparticles obtained are greatly affected by concentration of ZrOCl2. Morphology of samples changes from spherical-like particle to cotton-like particle with the increase of the concentration of ZrOCl2; the mechanism analysisresults show that complexation reaction between the precursor of the sample and the template does not occur, and crystal growth and nucleation of the zirconia nanoparticles are limited by a direct template route in the hexagonal phase lyotropic liquid crystal.

lyotropic liquid crystal; hexagonal phase; nanoparticle; zirconia

刘进荣(1958-)，男，博士，教授，主要从事工业结晶及纳米材料制备研究，联系地址：内蒙古自治区呼和浩特市内蒙古工业大学化工学院(010051)，E-mail：jinrong_liu@126.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.012

TQ174

A

1001-4381(2016)06-0076-08

内蒙古工业大学校基金资助项目(ZD2001)

2015-10-23;

2016-03-03