溶剂对抽提所得油砂沥青中沥青质结构的影响

孙昱东，周 琼，赵凌云

(中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)



溶剂对抽提所得油砂沥青中沥青质结构的影响

孙昱东，周 琼，赵凌云

(中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)

分别采用甲苯、环己烷和石油醚抽提处理油砂，对所得油砂沥青中的沥青质进行元素分析、平均相对分子质量测定及13C-NMR分析，结合分析结果，采用Chemwindow软件推测并绘制出沥青质的平均结构单元模型。研究结果表明，不同溶剂抽提得到的沥青质结构明显不同，虽然各溶剂所得沥青质的脂肪碳含量相差不大，芳香碳的含量也只是略有差异，但分子的不饱和性相差较大，表明沥青质的结构差别较大。此外，沥青质中杂原子的含量、平均相对分子质量的大小也有较大差别。

油砂沥青；沥青质；平均结构；有机溶剂；核磁共振

孙昱东，周琼，赵凌云.溶剂对抽提所得油砂沥青中沥青质结构的影响[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2016，31(4):98-102,126.

SUN Yudong,ZHOU Qiong,ZHAO Lingyun.Influence of organic solvents on structure of extracted asphaltene from tar sands [J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(4):98-102,126.

引　言

目前，油砂的处理方法有多种，有机溶剂抽提处理法是其中之一。有机溶剂处理油砂时，不同溶剂的抽提效果不同，导致油砂沥青(油砂油)的回收率及性质也有所不同[1]。

本研究采用3种分子大小相近但结构不同的有机溶剂，即甲苯、环己烷和石油醚(90～120 ℃)分别对样品油砂进行抽提处理，对所得油砂沥青进行四组分分析，发现其中的沥青质含量存在较大差异。重油中沥青质组分的含量和结构组成对油品性质影响较大[2-3]，因此对油砂沥青中的沥青质进行分析表征，对了解油砂沥青抽提率与溶剂性质的关系，指导油砂沥青抽提溶剂的选择，了解沥青质的性质具有重要意义。目前,已有不少学者[4-7]提出了各种沥青质的结构模型，但这些结构模型的提出都具有一定的主观性，且主要是针对常规原油中的沥青质提出的。

固体13C核磁共振(13C-NMR)法可以在不破坏样品结构的基础上，直接分析固体样品，获取其结构信息，该法正逐渐成为研究物质结构的重要表征手段之一。研究人员[8-10]尝试利用该法对不同的物质进行表征，得到了物质结构的信息。本文在测得沥青质平均相对分子质量和元素组成的基础上，采用13C-NMR法对抽提所得油砂沥青中沥青质的结构进行表征。沥青质是由各种不同大小和结构的分子组成的复杂混合物，而每一个分子又包括4～6个不同的结构单元[11-12]。本研究所得为沥青质平均结构单元的结构参数及结构示意图。

1　实验部分

1.1原料

实验原料为取自印尼的油砂样品。

1.2实验方法

分别以甲苯、环己烷和石油醚为溶剂，在索氏抽提器中抽提油砂得到油砂沥青，再将3种油砂沥青分别通过正庚烷、甲苯处理，按照SH/T 0509-92从油砂沥青中分离得到溶于热甲苯而不溶于正庚烷的庚烷沥青质用以分析表征。

为方便说明，按照以上方法以甲苯、环己烷、石油醚为溶剂得到的沥青质，分别以T-沥青质(T- asphaltene)、C-沥青质(C- asphaltene)和P-沥青质(P- asphaltene)来表示。

1.3分析方法

1.3.1元素分析油砂样品及沥青质中的C、H、S、N元素质量分数，由中国石油大学重质油加工国家重点实验室分析中心进行测定，使用的仪器为德国Elementar生产的VARIO EL Ⅲ型CHSNO元素分析仪。

1.3.2平均相对分子质量的测定平均相对分子质量采用KNAUER VAPOUR PRESSUE OSMOMETER K-7000蒸汽压力渗透仪进行测定，测量过程中使用的试剂有甲苯(分析纯)、苯偶酰、去离子水、乙醇(分析纯)等。

实验前先配置好沥青质的甲苯稀溶液，放于暗处静置24 h，备用。实验时先用苯偶酰的标样溶液对仪器进行校核。

1.3.3核磁共振固体高分辨核磁共振波谱在Bruker AVANCE III 400 M谱仪上测定。13C-NMR的测定参数为转速3 000 Hz，脉冲序列CPTOSS，采样时间30 ms，累加次数4 000，90°脉冲强度100 W。

2　结果分析与讨论

2.1元素分析

沥青质中含有少量的金属元素，但由于其含量极少，平均到每个沥青质分子中的原子个数基本可以忽略，故推测沥青质的平均单元结构时主要采用C、H、S、N、O元素的含量。不同溶剂所得沥青质的元素质量分数见表1。

表1　沥青质元素分析结果Tab.1　Element analysis results of asphaltenes

2.2平均相对分子质量

根据测定，T-沥青质、C-沥青质和P-沥青质的平均相对分子质量分别为2 367、1 740和1 027。结合沥青质的元素组成测定结果，可以推测出各种沥青质的平均分子式并根据公式计算其不饱和度。 不饱和度计算公式为Ω=n(C)+1-[(n(H)-n(N)]/2，式中的n(X)代表相应元素的原子个数。结果如表2所示。

表2　沥青质的平均分子式Tab.2　Average molecular formula of asphaltene

2.313C-NMR分析结果

根据13C-NMR核磁共振波谱图上的吸收峰位置、强度和精细结构，可以推测沥青质的平均分子结构。经典NMR的测定对象都是液体化合物，由于固体核磁共振谱图谱线比液体核磁谱线要宽，不能得到像液态核磁谱图中那样的峰形，所以对固体核磁谱图要进行分峰拟合，由此得到每个归属峰，再根据归属峰特性进行分析，进而得到样品的信息。

不同类型C的归属位移可由相关文献[10,13]得到，沥青质中13C- NMR谱图的化学位移归属如表3所示。

表3　13C- NMR化学位移归属Tab.3　Chemical shift assignment of solid state13C- NMR spectrum

根据分析结果，利用origin软件对得到的13C-NMR曲线进行拟合，拟合结果如图1。

由NMR谱图及拟合结果可知，3种沥青质的谱图形状相似。由此可以推测3种方法所得沥青质的结构也相似。结合平均相对分子质量的测定结果，对拟合结果进行分析，得到各沥青质的结构单元组成信息，见表4。

由表4可知，按照T-沥青质、C-沥青质、P-沥青质的顺序，3种沥青质的平均相对分子质量依次减小，杂原子的含量也依次减少，由于杂原子多存在于沥青质的环状结构中[14]，因此，可以推断3种质沥青质中的环状结构也依次减少。其次，3种沥青质质的脂肪碳率都在70%以上，但相差不大；芳碳率在17%左右，3种沥青质的芳碳率按照T-沥青质、C-沥青质、P-沥青质的顺序略有减小。

图1　 沥青质13C-NMR谱图拟合结果Fig.1　Fitting results of 13C-NMR spectra of asphaltenes

分析项目T-沥青质C-沥青质P-沥青质平均相对分子质量236717401027分子式C152H191S8NO5C113H142S5NO4C67H85S3NO2脂肪碳(包括环烷碳)率/%71.5371.9471.81芳碳率/%17.1516.9616.29与杂原子相连碳率*/%11.3211.1011.90桥头芳碳率/%4.112.994.25质子化芳碳率/%10.4112.507.13

注：*此处为理论值，实际值偏低。

3种沥青质中的碳都以脂肪碳为主，虽然脂肪碳的含量相差不大，但由3种沥青质的分子式可得它们的不饱和性相差较大(见表2)，且沥青质的芳碳率相差不大。由此推测，T-沥青质中的脂肪碳主要以CH及环烷环的形式存在，P-沥青质中的脂肪碳主要以CH2、CH3的形式存在，而C-沥青质的脂肪碳介于两者之间。虽然油砂沥青和常规重油同属重油范畴，但常规重油的沥青质芳香碳所占比例较大[7,15]，主要原因可能是二者的形成过程中生油有机质类型和干酪根的演化情况不同。

20世纪70年代法国的蒂索等[16]提出了干酪根热解成油理论。根据来源及元素组成不同，干酪根可分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型。Ⅰ型干酪根主要源于藻类等水生生物及细菌遗体，富含脂肪结构，芳香结构和杂原子含量低，其热解产物主要是直链和支链烷烃；Ⅱ型干酪根主要由原地浮游生物和微生物形成，也可由异地有机质形成，含大量脂族结构，主要是中等程度的链和环系，且脂族键中含有相当数量的S；Ⅲ型干酪根来源于陆生高等植物有机质，常含有大量的植物残屑(如木质素、纤维素、丹宁)和多芳香核，只含有少量的脂族结构[17-18]。因此，油砂沥

青和常规重油中沥青质脂肪碳和芳香碳含量的差别，主要是由于生油有机质来源不同引起的。

有机质转化生烃过程[17-18]受多种因素影响，相当于有机质的反应过程，在不同反应温度、时间以及其他因素(如细菌、催化剂、压力、放射作用)的共同作用下，导致产物中脂肪烃和芳烃的比例有所不同。黏土矿物对干酪根的转化有催化作用，而油砂沥青的形成有大量矿物质参与，矿物质影响了该转化过程和最终的结构组成。因此，常规重油和油砂沥青中沥青质的脂肪碳和芳香碳含量不同，与有机质的类型及生烃过程中矿物质的催化作用有关。

2.4沥青质结构模拟

由13C-NMR谱图发现，3种沥青质均主要有3个明显的出峰区间，即0～100、110～150、160～220 ppm处，分别归属于脂肪碳、芳香碳和羰基碳，因此其结构相似。关于沥青质中杂原子的结构，由文献[19]—[21]知，S主要以噻吩硫的形式存在，而N主要存在于吡啶结构中。此外，谱图在18～55 ppm的峰除了表明含有Sp3杂化的C之外，同时也说明S有可能以硫醚的形式存在，而在160～220 ppm处的峰，说明O元素有可能以羰基化合物的形式存在。

根据以上研究结果，采用Chemwindow软件对3种沥青质的结构进行模拟，得到3种沥青质的平均结构单元，如图2所示。

图2　沥青质的平均结构Fig.2　Average structure of asphaltenes

对比3种沥青质的模拟结构可以看出，3种沥青质的单元结构相似，都主要由脂肪碳、少量的芳环和少量的杂原子组成，其中S主要以硫醚和噻吩及苯并噻吩的形式存在，N主要以吡啶环的形式存在，而O主要以羰基的形式存在。模拟结果与分析研究结果非常符合，说明模拟结果具有非常好的代表性。三者的主要区别在于分子大小、杂原子含量及分子的不饱和度。

综合以上分析结果可知，3种沥青质虽来自同一样品，但结构却有所差别，原因为3种沥青质是利用不同溶剂从样品油砂中抽提所得，溶剂的极性和溶解能力不同。而沥青质是由各种不同大小和结构的分子组成的复杂混合物，每一个分子又包括4～6个不同的结构单元[11-12]，极性小的溶剂抽提能力差，只能将油砂中结构简单的小分子沥青质抽提出来。因此，导致3种沥青质的平均相对分子质量、杂原子含量及平均结构有所差别。

3　结　论

(1)以3种溶剂作为抽提介质，溶剂的极性越高，所得沥青质中杂原子含量越高，沥青质的平均分子结构也越大，导致油品的性质越差。

(2)由3种溶剂所得沥青质的组成相似，脂肪碳率较高，芳碳率低，分别约占总碳数的71%和17%，与常规重油的沥青质恰好相反，这主要与生烃有机质的类型及生烃过程中矿物质的催化作用有关。

(3)3种沥青质的脂肪碳率相差不大，芳碳率也只是略有差异，但分子的不饱和性差别较为明显。表明3种沥青质中脂肪碳的存在形式不同，不饱和性较高沥青质的脂肪碳主要以CH、环状结构存在，不饱和性低的则主要以CH2和CH3形式存在。沥青质单元结构模拟很好地验证了以上结论。

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责任编辑：董瑾

Influence of Organic Solvents on Structure of Extracted Asphaltene from Tar Sands

SUN Yudong,ZHOU Qiong,ZHAO Lingyun

(Faculty of Chemical Engineering,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,Shandong,China)

Tar sands were extracted by toluene,cyclohexane,petroleum ether separately,and then the asphaltenes obtained from the tar sands were analyzed by elemental analysis,average relative molecular mass determination and13C-NMR.The average structure of the asphaltenes was estimated with chemwindow software based on the analysis results.The research results show that the structure of the asphaltenes extracted by different solvents is obviously different.Although there is a small difference in the content of alkyl carbon and aromatic carbon in the asphaltene molecule obtained with three solvents,there is a great difference in the molecule unsaturation of three asphaltenes,which shows that there is a great difference in the structure of three asphaltenes.In addition,there is a great difference in the heteroatom content and the average relative molecular mass of three asphaltenes.

tar sand;asphaltene;average structure;organic solvent;NMR

A

2015-10-15

国家自然科学基金项目(编号：21376266)

孙昱东(1970-)，男，教授，博士，主要从事石油加工和重质油化学方面的研究。

E-mail：ydsun@upc.edu.cn

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.04.017

TE622.1

1673-064X(2016)04-0098-05