加工过程对莨纱绸织物结构的形成及性能的影响

陈丽灿， 石志清， 马明波， 李　洁， 周文龙

(浙江理工大学 材料与纺织学院, 杭州 310018)



研究与技术

加工过程对莨纱绸织物结构的形成及性能的影响

陈丽灿， 石志清， 马明波， 李洁， 周文龙

(浙江理工大学 材料与纺织学院, 杭州 310018)

摘要:采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等测试技术，分析莨纱绸生产过程中不同阶段试样的结构，研究莨纱绸的吸湿与放湿特性，探究各样品的抗氧化性能、抗菌性能。结果表明：莨纱绸生产过程中薯莨色素会明显提高织物的平方米质量，但不会明显改变织物的经纬密；晒莨加工对织物材料的微细结构影响不大，但丝素蛋白的构象会产生一定的变化；莨纱绸的吸湿能力明显高于普通丝绸，放湿速率也明显快于普通丝绸，因而具有明显的吸湿快干性能；莨纱绸具有优异的抗菌性能且洗涤对其影响不明显；莨纱绸生产过程中的成品与半成品均具有良好的抗氧化性能，主要源于可提取的色素物质。

关键词:莨纱绸；织物结构；吸湿放湿性；抗菌性能；抗氧化性能

莨纱绸别名香云纱、黑胶绸、响云纱等，是广东一带特有的富有历史文化特色的丝绸产品。其表面黝黑光亮，背面为棕色。莨纱绸质地光滑坚韧，透湿性好，成衣后穿着舒爽透气，特别适合夏季服用[1-2]。莨纱绸独特的织物风格及性能主要源于其特殊的加工方式。织物以薯莨块茎的热水提取液为染料将坯绸反复浸染与曝晒数十次(浸染与曝晒一次为一次染色过程)，再涂以当地无污染的乌黑河泥，充分反应后洗去多余河泥并晒干制得[1-3]。

莨纱绸生产过程中不使用化学试剂，也不排放污染物，对人体无潜在的危害，属于绿色生态纺织品。莨纱绸特有的风格及其生态优势吸引了国内外众多服装设计师的关注，其制成的时装多次出现在国际大型时尚展上[4-6]。莨纱绸独特的织物风格与加工工艺吸引了国内外各界的关注，其制作工艺于2008年被列入“国家非物质文化遗产”名录。

李维贤等[7]、张羡等[8]研究了莨纱绸的基本性能，莨纱绸的表面水润湿速率下降为普通丝绸的4.1倍，表现出一定的疏水性，而吸水性与透气性仅下降约20%，折皱回复角明显减小。Huang等[9]分析了莨纱绸染料成分及氮元素含量，探讨了莨纱绸的结构及化学成分，提出了一种鉴别莨纱绸的方法。方之浩[10]、易江明[11]研究了莨纱绸的服饰设计与应用。目前对莨纱绸结构和性能的深入研究还非常缺乏，因此本文在前人的研究基础上探讨了莨纱绸加工过程中织物结构与性能的变化，为以后莨纱绸的生产和应用提供参考。

1　实　验

1.1材料与仪器

材料：莨纱绸成品及染色过程中不同阶段的半成品均由佛山成艺晒莨厂采用莨纱绸传统工艺加工制得；1-二苯基-2-苦基肼(DPPH，纯度96%)购于阿拉丁；金黄色葡萄球菌ATCC6535购于中国典型培养物保藏中心。

仪器：YG511B型织物密度镜(温州际高检测仪器有限公司)；VLTRA55扫描电子显微镜(Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司)；Y172哈氏切片器(南通三思机电科技有限公司)；ARL XTRA型X射线衍射仪(瑞士Thermo ARL公司)；傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet公司)；伊莱克斯全自动滚筒洗衣机EWS850(EU Washer)；TU-1950双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2方法

1.2.1织物物理结构

织物平方米质量的测定：取1 m×1 m的试样3块，用分析天平进行称重后取平均质量。

织物的密度测定：采用YG511B型织物密度镜直接测数法测得织物的径向与纬向密度。每一试样由3位不同人员测得，取平均值。

1.2.2织物表面形态的表征

将不同织物试样镀金后，采用VLTRA55型场发射扫描电子显微镜进行观察并拍摄图像。

1.2.3结晶度测试

采用哈氏切片器将各样品切碎后，采用ARL XTRA型X射线衍射仪进行测试。扫描速度为2°/min，测试范围为5°～50°。结晶度采用JADE软件分峰拟合获得。

1.2.4傅里叶变换红外光谱的测定

采用哈氏切片器将织物样品切成粉末，在研钵中将样品与溴化钾粉末充分混合，在红外灯下烘干后，做成压片，测其红外吸收光谱。实验采用仪器为傅里叶变换红外光谱仪，扫描波数范围为4 000～400 cm-1。

1.2.5织物吸湿与放湿性能测试

1.2.5.1织物吸湿性能测试

将小块试样置于干燥皿中于120 ℃烘干至恒重后，盖上盖子转移至恒温恒湿箱(25 ℃，相对湿度65%)中的天平上，取下盖子，每10 s人工采集一个质量数据。试样干基含水率计算如下式：

(1)式中：C为干基含水率；W1为样品干重；W2为样品湿重。

1.2.5.2织物放湿性能测试

将小块试样在去离子水中浸润2h后于洗衣机中1 000r/min甩干，用支架支起置于电子天平上，于25 ℃，相对湿度65%的条件下使浸润织物放湿，每10 s采集一个质量数据。参照式(1)计算干基含水率。

1.2.6抗菌性能测试

采用AATCC 147—2004《纺织品 抗菌性能的定性评估》对试样进行抗菌性能的定性评价。采用紫外辐射30 min对试样进行灭菌处理。试样有坯绸、莨纱绸及进行1、5、10、15次洗涤后的两种织物的试样。

织物洗涤方法：欧式伊莱克斯全自动滚筒洗衣机EWS850洗涤程序。洗衣粉用量为12.8 g/11 L，织物质量0.44 kg(不足用其他织物补足)，浴比1︰25。

抗菌性能的测试采用AATCC 147—2004标准(平行划线法)，并作一定修改。通过观察织物及接种细菌生长情况进行评价。

1.2.7抗氧化性能测试

(2)

式中：T试样为样品的总清除量，T色素为样品中可提取色素的清除量，T织物为样品中提取色素后剩余织物的清除量。

2　结果与讨论

2.1织物结构与形貌的变化

织物的平方米质量与经纬密度及其性能有直接关系，因此测试了实验所用各试样的平方米质量及经纬密度，莨纱绸加工过程对织物结构的影响如表1所示，不同阶段样品表面及成品截面的SEM如图1所示。

从表1可见，染色过程对织物的密度结构没有明显的影响，但染色加工对织物的平方米质量影响明显。染色1次，织物的质量增加达54.1%，说明第一次晒莨，薯莨染料吸附非常明显。随着染色次数的增加，织物质量增加逐渐趋缓，染色15次后，织物增重达90.5%。在织物经纬密度基本不变的情况下，应该说增重原因主要是染液中色素等物质在织物上的吸附造成的。涂泥过程也使织物的质量有所增加，在本文的制样条件下，涂泥使染色织物质量增加了2.7%，说明河泥中的某些组分也在织物上产生了吸附，从实际效果看也产生了一定的化学反应。河泥在织物上吸附的组分有可能是某些金属离子，也有可能是腐殖酸组分等，具体还需要进一步的实验数据支撑。

表1　各样品的平方米质量及经纬密度

从图1可以看出，与坯绸相比，经过染色过程的织物表面明显有物质附着，变得粗糙不平。随着晒莨次数的增加，织物表面涂覆物质有明显的增加[8]，这和织物经过晒莨后平方米质量增加的结果一致。经过涂泥工序后，织物表面的涂覆层出现裂纹，说明与涂泥前表面涂覆层的物理性质已经有所不同，有变脆的趋势。这种涂覆物很可能是薯莨提取物与蚕丝蛋白的反应物，也可能是薯莨提取物自身反应物。薯莨色素的主要成分是单宁，石碧等[13]证实了单宁与蛋白质主要以氢键结合，最初形成可溶性的复合物，当结合到一定的程度，复合物就会沉淀出来，因此薯莨提取物和蚕丝蛋白产生反应是完全有可能的。

图1　莨纱绸加工过程不同阶段样品表面及成品截面SEM照片Fig.1　SEM images of sample surface and semi-finished product section in different stages in the production process of gambiered Guangdong gauze

2.2对织物微细结构的影响

2.2.1晶型分析

纤维材料的微细结构直接影响织物的性能，莨纱绸的制作工序是否会影响纤维大分子的聚集态结构是非常值得探讨的问题。莨纱绸加工不同阶段样品的XRD衍射图与坯绸相比并无明显的变化，说明织物成型过程中，纤维晶型并无变化。将XRD曲线分峰并Gauss拟合后计算其结晶度，结果如图2所示。坯绸、染色1、5、10、15次、涂河泥各样品的结晶度分别为44.88%、43.59%、44.04%、44.47%、43.61%、44.73%，可见坯绸经过晒莨及涂泥后，其结晶度基本不变。这可能是因为薯莨提取物相对分子质量(901～1 177 kDa)较大[14]，染色时不可能渗透到丝素纤维的结晶区，破坏纤维的结晶结构。相关研究也表明，与蚕丝织物原样相比，日晒对普通丝绸的结晶度不会产生影响[15-16]。但是难以解释的是，莨纱绸加工后具有接近一倍的质量增加，而测定的结晶度变化不大且晶型没有明显变化。这只能说明涂覆层可能具有和丝素类似的微细结构，或晒莨的过程促进了丝素材料的结晶化，或还有其他未知原因，有待深入研究。

图2　莨纱绸加工过程不同阶段试样结晶度Fig.2　Crystallinity of sample in different stages in the production process of gambiered Guangdong gauze

2.2.2分子构象分析

FT-IR是分析丝素分子链构象的常用手段，根据丝素蛋白酰胺键的红外吸收位移情况即可判断分子链构象的变化[17-19]。图3为莨纱绸成型过程中各阶段样品的红外谱图。由图3可见，不同染色次数的半成品与涂泥后的莨纱绸成品(已刮掉表面的涂层)的红外谱图大致相同，但与坯绸相比，存在明显差别。经加工后，坯绸属于丝素分子酰胺Ⅱ键的吸收峰由1 535 cm-1红移到了1 517 cm-1，表明其分子链由α螺旋结构向β折叠结构转变。归属于酰胺Ⅲ的波峰也由1 236 cm-1向蓝移至1 240 cm-1，表明分子链有由β折叠结构向无规线团结构转变的趋势。另外，坯绸进行染色等处理后的样品均在700 cm-1左右出现了归属于酰胺Ⅴ的新特征吸收峰，可见坯绸在加工过程中丝素蛋白的构象发会生改变。

a-坯绸，b-染色5次，c-染色15次，d-涂泥图3　不同样品的红外吸收光谱Fig.3　FT-IR spectra of different samples

2.3莨纱绸的吸湿放湿性能

莨纱绸的成型加工对织物的基本性能，如力学性能、色牢度、耐酸碱、耐汗渍、抗皱及防紫外性能的影响，前人已经进行了较为充分的研究[7-8]。但是，这些研究结果并不能解释莨纱绸穿着舒适性十分优异的这一特性。因此，本文对织物吸放湿性能、抗菌性能和抗氧化性能进行分析。

图4(a)和图4(b)是坯绸与成型莨纱绸的吸湿和放湿曲线。虽然莨纱绸成型后织物厚度增加，织物交织结构变得更紧密，但与坯绸相比，莨纱绸的吸湿和放湿速率并无明显下降。而且莨纱绸织物由吸湿和放湿达到的平衡回潮率(分别为13.5%和15.6%)均明显高于坯绸(10.7%和12.1%)。莨纱绸对液态水的吸收能力明显弱于坯绸，经吸水平衡后，莨纱绸的干基含水率仅60%，而坯绸达到了105%。这可能是因为莨纱绸织物比较紧密，纱线及纤维间隙较小，储存液态水的能力不如普通丝绸。从图4(b)可见，莨纱绸从湿态变干大约需要1.5 h，而普通丝绸则需要3.5 h，可见莨纱绸具有明显的快干特性。考虑到莨纱绸比同等丝绸具有高得多的平方米质量，莨纱绸较高的吸湿能力和较快的放湿能力将更加明显。莨纱绸织物吸放湿快，吸放湿能力强，再加上织物透气、挺括[8]，从而具有优异的热湿舒适性。这是莨纱绸夏天穿着凉爽、舒适的主要原因。

图4　坯绸与莨纱绸织物吸湿与放湿特性Fig.4　Moisture absorption and release properties of greige and gambiered Guangdong gauze

2.4抗菌性能

抗菌性能也会明显影响织物的穿着舒适性。穿着抗菌性能优异的服装，人体不易滋生细菌，皮肤不易产生瘙痒及感染。单宁类化合物含有大量的酚羟基，能与细菌的各种蛋白发生作用，从而具有优异的抗菌活性[20-21]。使用薯莨单宁类色素染色的莨纱绸是否具有抗菌性，值得探究。图5为莨纱绸的抗菌性能及其随家用洗涤变化的情况。普通丝绸上黄色条为生长的金黄色葡萄球菌，说明普通丝绸洗涤前后始终没有显示出抗菌性能。而莨纱绸与培养基接触的部分及织物表面，均无细菌生长，显示出显著的抗菌性，且莨纱绸经过多次洗涤后其抗菌性能依然保持良好。因此，在细菌容易滋生的夏天，穿用莨纱绸制成的衣物使人体皮肤感觉更加舒适。

图5　坯绸和莨纱绸不同洗涤次数后对金黄色葡萄球菌的抗菌效果Fig.5　Antibacterial effect of greige and gambiered Guangdong gauze for staphylococcus aureus after washing for different times

2.5抗氧化性能

图6　织物与色素提取物的抗氧化能力(坯绸清除量为0)Fig.6　Antioxidant capacity of fabrics and pigment extractive (removal amount of greige is zero)

抗氧化性有助于消除自由基。织物的抗氧化性对人体皮肤的保护无疑是有利的，单宁优异的抗氧化活性早已为人所知[19]。因此，本文研究了莨纱绸及其生产各个阶段半成品织物的抗氧化性能，结果如图6所示。图6中的色素提取物是指从织物上提取的色素，可以发现染色对织物的抗氧化性能有显著影响，坯绸无抗氧化性能，而试样上的可提取色素物质的抗氧化性能与试样本身十分接近，说明试样的抗氧化性能来自于试样上的可提取色素物质。染色1次后的试样织物具有非常好的抗氧化性能，0.1 g织物可清除多达700 mL的0.1 mmol/L的DPPH溶液。但是随着染色次数的增加，半成品织物的抗氧化性能逐渐减弱，且染色10次至15次之间样品的抗氧化性能骤降。这可能与薯莨色素色牢度大幅度提高，织物上可提取色素减少有关。多酚类抗氧化能力由其游离的酚羟基数量决定[19]，染料与织物结合紧密，自由的染料分子及其游离的酚羟基数量减少，织物抗氧化性能下降。同时，这也从侧面印证实际生产过程中坯绸反复浸染至曝晒15～20次具有一定的科学依据，因为这是决定莨纱绸优异色牢度的关键所在。涂泥后的织物的抗氧化性能比涂泥前提高了约40%，这是因为河泥中的某些成分(主要是腐殖酸和富里酸)也具有很好的抗氧化性能[20]。河泥与织物上部分单宁染料反应，一方面降低了抗氧化单宁的含量，而另一方面又引入了具有抗氧化能力的活性物质。

3　结　论

1)染色过程对织物的经纬密度没有明显的影响，但薯莨提取物质会在纤维(织物)表面形成涂覆层，织物的平方米质量明显增加。涂泥会使织物的平方米质量进一步增加，并使涂覆层有变脆的现象。

2)莨纱绸成型加工过程对蚕丝纤维的晶型及结晶度影响不明显，但会使丝素蛋白构象发生明显的变化。分子链有由α螺旋结构向β折叠结构转变及由β折叠结构向无规线团结构转变的趋势。

3)莨纱绸织物由吸湿和放湿达到的平衡回潮率均比普通丝绸高，其吸放湿快，吸放湿能力强，具有优异的热湿舒适性。莨纱绸有明显的抗氧化活性。此外还具有显著的抗菌性能，并且在多次洗涤后依然保持良好。

参考文献：

[1]邓金华,王平.真丝绸单宁增重研究[J].丝绸,1997(5):15-18.DENG Jinhua, WANG Ping. Researches on silk fabric weighting with tannic acid[J]. Journal of Silk,1997(5):15-18.

[2]吴佳林,周美凤.香云纱绸织物的发展现状[J].纺织科技进展,2012(4):6-8.

WU Jialin, ZHOU Meifeng. Development status of gambiered Guangdong gauze[J]. Progress in Textile Science & Technology,2012(4):6-8.

[3]李维贤,赵耀明,师严明.香云纱的加工工艺及其生态性[J].印染,2008,34(16):30-32.

LI Weixian, ZHAO Yaoming, SHI Yanming. Processing technology and its ecological nature of gambiered Guangdong silk[J]. Dyeing and Finishing,2008,34(16):30-32.

[4]LILLETHUN A. Black silk, brown silk: China and beyond traditional practice meets fashion[C]//Textile Society of America Symposium Proceedings,2008.

[5]卢娜.香云纱的艺术表现及其传承研究[J].国外丝绸,2009(4):36-38.

LU Na. Research of gambiered Guangdong silk on its performance of art and its inheritance[J]. Silk Textile Technology Overseas,2009(4):36-38.

[6]LIN S H, Mammel K. Dye for two tones: the story of sustainable mud-coated silk[J]. Fashion Practice,2012,4(1):95-112.

[7]李维贤,师严明,罗美香.香云纱的服用性能特点[J].东华大学学报(自然科学版),2008,34(4):396-400.

LI Weixian, SHI Yanming, LUO Meixiang. The wearability of gambiered Guangdong silk[J]. Journal of Donghua University(Natural Science Edition),2008,34(4):396-400.

[8]张羡,石志清,孙佳勤,等.莨纱绸的结构与性能初探[J].丝绸,2011,48(1):16-19.

ZHANG Xian, SHI Zhiqing, SUN Jiaqin, et al. Exploration on structure and property of gambiered Guangdong silk[J]. Journal of Silk,2011,48(1):16-19.

[9]HUANG Z, LIU X, ZHOU H, et al. Method for identifying gambiered Guangdong silk: U. S. Patent 8,802,443[P].2014-08-12.

[10]方之浩.香云纱服饰数字化服装定制设计研究[J].艺术教育,2015(2):63.

FANG Zhihao. Study on the design of digital fashion apparel customization of gambiered Guangdong gauze[J]. Art Education,2015(2):63.

[11]易江明.香云纱的服饰创新设计[J].现代装饰(理论),2015(7):128.

YI Jiangming. The innovative design of gambiered Guangdong silk clothing[J]. Modern Decoration(Theory),2015(7):128.

[13]石碧,狄莹.植物多酚[M].北京:科学出版社,2000.

SHI Bi, DI Ying. Plant Polyphenol[M]. Beijing: Science Press,2000.

[14]何肖,马明波,鲁庚,等.薯莨水溶提取组分的初步分析[J].纺织学报,2015,36(5):63-68.

HE Xiao, MA Mingbo, LU Geng, et al. Primary analysis on pigment components of Dioscorea Cirrhosa roots[J]. Journal of Textile Research,2015,36(5):63-68.

[15]邵建中,王东升,郑今欢,等.蚕丝丝素的表面结构与活性染料染色性能的关系[J].染整技术,2003,25(5):1-5.

SHAO Jianzhong, WANG Dongsheng, ZHENG Jinhuan, et al. Relationship between the surface structure and dyeing behaviour with reactive dye[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal,2003,25(5):1-5.

[16]SHAO J, CARR C M, ROWLANDS C P, et al. XPS, SIMS, and ESR studies of UV/ozone-irradiated silk and wool[J]. Journal of the Textile Institute,1999,90(4):459-468.

[17]刘永成,邵正中,孙玉宇,等.蚕丝蛋白的结构和功能[J].高分子通报,1998(3):17-23.

LIU Yongcheng, SHAO Zhengzhong, SUN Yuyu, et al. The structure and function of silk fibroin[J]. Polymer Bulletin,1998(3):17-23.

[18]LING S, QI Z, KNIGHT D P, et al. Synchrotron FTIR microspectroscopy of single natural silk fibers[J]. Biomacromolecules,2011,12(9):3344-3349.

[19]QIAN J, LIU Y, LIU H, et al. An amperometric new methylene blue N-mediating sensor for hydrogen peroxide based on regenerated silk fibroin as an immobilization matrix for peroxidase[J]. Analytical Biochemistry,1996,236(2):208-214.

[20]HAN J, KANG S, CHOUE R, et al. Free radical scavenging effect of Diospyros kaki, Laminaria japonica and Undaria pinnatifida[J]. Fitoterapia,2002,73(7):710-712.

[21]BONGIOVANNI M D, LOBARTINI J C. Particulate organic matter, carbohydrate, humic acid contents in soil macroand microaggregates as affected by cultivation[J]. Geoderma,2006,136(3):660-665.

DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.02.001

收稿日期:2015-06-11; 修回日期: 2015-12-11

基金项目:国家自然科学基金项目(51373156)

作者简介:陈丽灿(1990—)，女，硕士研究生，研究方向为新型纺织材料与绿色纺织品。通信作者：周文龙，教授，wzhou@zstu.edu.cn。

中图分类号:TS101.923

文献标志码:A

文章编号:1001-7003(2016)02-0001-07引用页码: 021101

Effect of manufacturing processing on formation of structure and properties of gambiered Guangdong gauze

CHEN Lican, SHI Zhiqing, MA Mingbo, LI Jie, ZHOU Wenlong

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:This paper analyzes the structure of samples in different stages in the production process of gambiered Guangdong gauze with test technologies such as SEM, X-ray diffraction and FT-IR, studies moisture absorption and liberation properties of gambiered Guangdong gauze and explores antioxidant and antibacterial properties of each sample. The result shows that pigment dye yarn will greatly improve the square meter weight of fabrics in the production process of gambiered Guangdong gauze, but will not change the threads density of warp and weft of fabrics greatly; gambiered drying has minor influence on fine structure of textile materials, but the conformation of silk fibroin will have certain changes; gambiered Guangdong gauze has better moisture absorption and faster moisture liberation than common silk. Therefore, it has obvious moisture absorption and quick-drying properties. Gambiered Guangdong gauze has excellent antibacterial property and washing does not produce great influence on it. Finished products and semi-finished products in the production process of gambiered Guangdong gauze have good antioxidant property mainly from extractable pigment substance.

Key words:gambiered Guangdong gauze; structure of fabric; moisture absorption and liberation properties; antibacterial property; antioxidant property