聚氨酯基磁流变胶磁控电阻特性研究*

刘术志，余　淼，杨平安，浮　洁

(重庆大学 光电工程学院，光电技术与系统教育部重点实验室，重庆 400044)



聚氨酯基磁流变胶磁控电阻特性研究*

刘术志，余淼，杨平安，浮洁

(重庆大学 光电工程学院，光电技术与系统教育部重点实验室，重庆 400044)

摘要：磁流变胶(MRG)是一种新型智能材料,具有磁流变效应高，不沉降等特点，而且电阻率会随外加磁场强度增加发生显著变化。论文设计了MRG磁控电阻测试装置，研究了基体的粘度、铁粉质量分数对MRG磁控电阻特性的影响，实验揭示了磁流变胶在不同磁场下电阻率的变化规律，并进行了初步的理论分析。为了降低MRG的零场电阻率，尝试添加少量石墨进行改性，取得明显效果。

关键词：磁流变胶；电阻率；磁致效应；石墨

0引言

磁流变材料因其剪切应力、储能模量、阻尼因子等特性在磁场下可发生连续、迅速、可逆变化[1]，被广泛应用在振动控制[2-4]、制动[5]、抛光[6]传感[7]等领域。在磁流变材料电学特性研究方面，IoanBica等对磁流变液(MRF)和磁流变弹性体(MRE)的磁控电阻特性做了较多的研究，认为是磁性颗粒在非均匀磁场下的运动改变了颗粒的间距，因而造成其电阻随磁场和时间变化[8-10]。StanislawBednarek测试了MRF在磁场下的霍尔电压，发现MRF存在非线性、滞后的霍尔效应[11]。李卫华和王晓杰等都对MRE的压阻效应进行了研究[12-13]，其中李卫华团队基于MRE压阻效应研制了低负荷的压力传感器，并根据链化模型、隧穿原理对其导电原理进行了分析。法国的NKchit等对石墨添加的MRE在不同应力和温度下导电性能进行了研究[14]，结果显示应力和温度的增大都会降低MRE的电阻。这些研究表明，磁流变材料的电学特性可以通过磁场、应力等条件改变。

磁流变胶(MRG)作为一种新型智能材料，因内部磁性颗粒在磁场下能够移动重组、基体粘度高，因而具有磁流变效应高，不易沉降泄露的特点，在一些特定的应用领域(如传感器件)可以弥补MRF和MRE的不足[15-16]。MRG的这些特殊优势使其受到的关注度越来越高，然而目前对MRG的研究还主要集中在力学性能的探讨[16-18]，MRG电学特性的研究鲜有报道。重庆大学率先对MRG的磁控电阻特性进行了研究，结果表明MRG电阻在磁场下会发生显著的变化[19]。本文对MRG磁控电阻特性进一步测试分析，研究基体粘度、铁粉含量、石墨添加对电阻率的影响规律，并进行了初步理论分析。

1MRG与MRG电阻的制备

实验选用聚氨酯基体MRG，聚氨酯原料广泛，并可以通过简单地调节二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物的比例来控制基体的粘度。其制备过程是：将固定比例蓖麻油(CO)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合均匀，然后加入铁粉以及催化剂辛酸亚锡一滴(约0.05g)，充分搅拌均匀后放入80 ℃的真空干燥箱中，在真空干燥箱里反应3h后，再次搅拌后常温下在空气中静置3d，制备完成的MRG如图1所示。其反应原理是CO与MDI发生交联硫化反应，将软磁颗粒限制在复杂的网状高分子材料中，因此不会产生沉淀。为了研究基体粘度、铁粉含量、石墨添加对MRG电阻的影响，实验制备了多种MRG样品，其成分组成如表1所示。

表1　不同MRG样品的成分组成

MRG样品制备完成后，为了测试MRG的电阻率，需要将MRG封装成MRG电阻，其方法是使用导电性良好的铜电极将MRG固封在绝缘定型塑料框中，电阻中MRG的有效尺寸为16mm×16mm×0.5mm，最后使用良导线将电极引出，结构如图1所示。

图1　MRG电阻示意图

2电阻率测试系统

实验中主要使用的仪器包括：EMP-5电磁铁磁场控制平台(北京东方晨景科技有限公司)用于产生均匀磁场；FLUKE8845A数字万用表(FLUKE电子仪器仪表公司)用于MRG电阻阻值的测量；MCR301商业流变仪(安东帕中国有限公司)用于MRG动态粘度的测量。

图2　MRG电阻的测试系统

Fig2TheschematicdiagramofthecharacterizationsystemforMRGresistors

图2是测试原理图和实物连接图。MRG电阻被固定在两个磁极之间，磁极间的磁场大小可以通过控制电源设定，磁场的强度通过霍尔探头反馈给控制电源，实现电源对磁场的准确控制，电磁铁产生的磁场可以达到2T。MRG电阻的阻值直接由数字万用表测量，其电组测量的最大量程为300MΩ。实验将MRG电阻固定在不同磁感应强度的恒定磁场中，并记录MRG电阻的阻值随时间的变化。通过数字万用表获得是所制备的MRG电阻的电阻值，如果要获得MRG的电阻率，可以通过式(1)获得

(1)

其中，R为测得的电阻值，S为电阻有效横截面积，L电阻有效厚度。

3结果及讨论

3.1MRG电阻率在磁场下的变化与分析

将MRG电阻置于电磁场中，设置磁场的大小分别为200，400，600，800和1 000mT，测试了其电阻率在磁场下随时间的变化。以3#样品为例，其测试结果如图3右上角所示。在未加磁场之前，MRG电阻的阻值超出了数字万用表的量程300MΩ，根据计算，其电阻率超出了15.36GΩ·cm。在施加磁场后其电阻值迅速降低，然后缓慢趋向一个稳定值。在800mT的磁场下，从施加磁场后只间隔1s的时间MRG电阻率就由2.54GΩ·cm降低到205MΩ·cm，最终达到稳定值96.1MΩ·cm，整个过程持续近5s，表现出响应滞后特点。Hai-NingAn等在研究MRG的模量随时间的变化的过程中同样发现了类似的现象[20]。这是由于MRG的粘度较MRF要大，颗粒在磁场下磁化移动会受到基体更大的阻力，基体对于颗粒移动的阻力相对于颗粒间的磁吸引力不能被忽略，而且粘度越大，基体对颗粒的阻碍作用就会越明显。在磁场下，磁性颗粒被迅速磁化，颗粒间因磁力相互吸引并沿磁场排布，由于颗粒在运动过程中受到基体阻碍作用，颗粒的不会立即形成有序的结构，而是邻近的颗粒首先因吸引力聚集成链，再不断吸引周围的颗粒和颗粒链，逐渐变长变粗，并最终形成均匀排布的链状结构。

图3　磁场下MRG电阻率变化

从实验结果还看出，随磁场强度的增加，3#MRG样品的电阻率降低。磁场由200mT增加到1 000mT，MRG的电阻率降低了98.52%。假设羰基铁粉是均匀地混合在基体中，所有铁粉被看成是具有相同尺寸的颗粒。根据偶极子理论[21]，在均匀磁场下，两个偶极子之间的电势能表示为

(2)

因为聚氨酯基体为非导磁物质，因此上式中忽略了基体对磁性颗粒磁化的影响。式中d是相邻颗粒在磁场方向上的位移；x是垂直于磁场方向上的位移；μ0为真空磁导率；m为磁极强度，其值可以表示为

(3)

其中Jp为磁性颗粒的磁极化强度，H为外加磁场强度；μp为磁性颗粒的相对磁导率；Vp为磁性颗粒的体积。则相邻颗粒在垂直于磁场方向上所受到的磁力fx可表示为

(4)

从式(4)可以看出，在磁场下，颗粒间的吸引力与磁性颗粒的磁极化强度的平方成正比，也就是说所施加的磁场越大，颗粒磁极化强度越高，则颗粒间的相互吸引力就越强烈。因为颗粒间的相互吸引力的存在，距离近的颗粒因吸引力聚集，并在磁场方向上形成链状结构。随着磁场增大，颗粒间吸引力增大，会有更多的铁粉颗粒被吸引到“链”上，基体当中独立的铁粉颗粒就越少。在强磁场下会形成更多的链，结构也会更有序。这种有序的结构使颗粒间的间距减小，甚至直接接触。颗粒直接接触使电流在颗粒间形成通路，间距减小会使颗粒间的隧穿电流增大[22]，等效电阻降低。因此，随着磁场增加，MRG的电阻率会不断降低。

使用数码显微镜(基恩士：VHX-600)对MRG在不同磁场下的微观结构进行了拍摄，结果如图4所示。为了能够清晰看到铁粉在不同磁场下颗粒排布结构，图片经过图像分割处理，其中白色代表铁粉颗粒，黑色代表聚氨酯基体。从图4中可以看到，随着磁场的增强，颗粒链上颗粒增多，颗粒链变粗，链上颗粒间距变小，很直观显示出MRG在磁场下电阻率降低的原因。

图4　MRG中羰基铁粉在磁场下的微观图片

Fig4MicrostructureofCIPinMRGundermagneticfield

MRG的电阻率在磁场下与时间的关系还表现在磁场撤销之后，对3#样品施加1T磁场后和撤销磁场后的电阻率进行了测试，结果如图5所示。在施加1T磁场后MRG的电阻率会迅速降低，并逐渐趋于一个稳定值。此时如果撤销外磁场，铁粉颗粒的磁性消失，颗粒间不存在磁相互作用力。由于铁粉颗粒的热运动、颗粒间基体的张力等因素存在，MRG中的链状结构逐渐“瓦解”，并趋于均匀分布的状态，MRG的电阻率也会增大。但是由于基体对颗粒具有束缚和阻碍作用，铁粉颗粒要达到施加磁场前的各向同性的状态需要较长时间，表现出逐渐增大的过程。如何解决MRG的响应滞后的问题也是MRG用于传感材料需要解决的问题。

图5　MRG电阻率与时间关系

Fig5TherelationshipbetweentheresistivityMRGandtime

3.2铁粉的质量分数对MRG电阻的影响

实验制备了铁粉质量分数分别为40%，50%，60%和70%的MRG样品并封装成MRG电阻，并进行了测试。为了更好地比较不同铁粉含量的MRG在各个磁场下的差异，将MRG电阻率最终的稳定值进行了比较，实验数据采用了在施加磁场后1min后的测试结果，结果如图3所示。实验结果显示，在相同磁场下，铁粉质量分数越高的MRG电阻率越低。如在600mT，70%铁粉含量的MRG电阻率是40%铁粉含量MRG电阻率的6.13%。铁粉含量高的MRG，在相同磁场下所形成的链更多，而且单位长度链上的颗粒数量也会越多，颗粒间的间距越小，相当于在MRG形成了更多的低阻抗的导电通路，因此MRG表现出了更低的电阻率。值得注意的是，在200mT磁场下，虽然高铁粉含量的MRG同样表现出较低的电阻率，但40%铁粉质量分数的MRG与50%铁粉质量分数的MRG的电阻率差距很小。分析原因，可能是因为在低磁场下，颗粒间的吸引力较小，而高铁粉含量MRG的粘度要比低铁粉含量MRG大，基体的阻力对颗粒束缚作用明显，颗粒的分布不简单受磁场的作用，同样受到基体粘度的影响。

3.3基体粘度对MRG电阻阻值的影响

在相同铁粉质量分数的前提下，制备了不同CO/MDI比例的MRG样品。聚氨酯制备原理是基于异氰酸酯和含端羰基的多元醇化合物交联硫化反应，因此可以通过改变MDI的比例来控制反应程度，获得不同粘度的聚氨酯基体的MRG。此次实验制备了4种CO/MDI比例的MRG样品，其质量比例分别是20∶1、15∶1、10∶1、6∶1。为了定量描述4种基体粘度的不同，使用安东帕MCR-301流变仪测试了MRG的动态粘度，测试结果如表2所示。

表2　MRG的动态粘度

对填充这4种MRG的电阻率进行了测试，结果如图6所示。粘度对MRG电阻的影响包括两个方面：一方面粘度会影响MRG电阻率趋于稳定的时间，如在200mT磁场下，CO/MDI比例为6∶1的MRG粘度要比其它样品粘度大得多，因而其达到稳定值的时间达到20s，而其它3种MRG达到稳定的时间都不超过5s，高粘度增加了颗粒运动的阻力，延长了其形成稳定链状结构的时间；另一方面，粘度也会影响MRG在低磁场下的电阻率，当磁场低于400mT时，颗粒的磁极化强度低，颗粒间的磁力较弱，此时基体对颗粒运动的阻力不能被忽略。基体的粘度越大，对磁性颗粒的阻碍作用越强，限制了颗粒在基体中的运动，不易形成有序的链状结构，表现出更大的电阻率。4#样品的MRG电阻在100mT因阻值超出了数字万用表的量程而无法测得。随着磁场的增强，颗粒间的吸引力逐渐变大，基体的阻力相比较磁力变得微弱，所以基体的粘度对MRG电阻率影响变小。在600mT的磁场下，1#样品电阻的阻值与4#阻值只有0.3%的差异。从测试结果看出，在强磁场下，粘度对MRG磁控电阻率的影响很小要比低磁场下小的多。

图6　不同CO/MDI比例MRG在磁场下的电阻率

Fig6ResistivityofMRGwithdifferentCO/MDIratioundermagneticfield

3.4添加石墨降低MRG的电阻率

从以上的实验结果可以看出，由于聚氨酯基体属于绝缘材料，所测得的MRG电阻率都在MΩ/cm的量级以上，即使70%(质量分数)的MRG在1T磁场下的最终的电阻率仍高达29MΩ·cm，不利于MRG在传感元件领域的应用。为了改善MRG的导电性，本文尝试在制备过程中添加石墨来降低MRG的电阻率。实验制备石墨添加质量分数分别为5%，10%，铁粉含量均为60%的MRG样品。并对其在磁场下的电阻率进行了测量，其结果如图7所示。

石墨的添加能够明显降低MRG电阻率，改善MRG的导电性。石墨质量分数为10%的MRG电阻率，在200和1 000mT磁场测得值分别为同铁粉含量、无石墨添加MRG电阻率的61.93%和22.32%，其中10%(质量分数)石墨添加的MRG在1T磁场下电阻率为16.79MΩ·cm，说明石墨添加可以有效降低MRG电阻率。从实验结果可以看出，石墨的添加对MRG电阻率的磁流变效应影响较小，主要是降低了MRG的零场电阻。石墨属于非导磁材料，在磁场下不会产生磁相互作用力而产生移动，因而不会像铁粉颗粒一样在磁场下形成有序的链状结构，因而对MRG的磁流变效应影响较小。然而均匀分布的石墨颗粒会部分填充在链上颗粒的间隙中，会进一步减小MRG的电阻率。石墨的添加引入的另一个问题就是基体粘度的升高，增加了MRG电阻率趋于稳定的时间(图7)。在MRG制备中参杂石墨是一种降低MRG电阻率的有效途径，然而在实际应用中需要平衡低电阻率和响应时间之间的关系。

图7　石墨添加对MRG电阻率的影响

4结论

MRG在磁场下具有显著的磁控电阻特性，表现为MRG的电阻率随磁场的增加而降低。由于铁磁颗粒在磁场下会发生移动和重组的过程，因此磁控电阻特性存在响应滞后的特点。在相同的磁场下，增加铁粉含量和石墨添加都可以有效降低MRG的电阻率。在低磁场下，低粘度基体有利于颗粒的运动，因而表现出更低的电阻率；而在强磁场下，基体对颗粒的阻力相比颗粒间的磁性吸引力变弱，这种影响就会变得很小。由于聚氨酯MRG的显著磁控电阻特性，它将在磁传感器件、可变电学器件、磁控开关、仿生皮肤领域中具有很大的应用前景。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07066-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(61203098)；中央高校基本科研业务费科研专项自然科学类资助项目(CD-JZR13120090)

作者简介：刘术志(1988-)，男，河南信阳人，硕士，师承余淼教授，从事智能结构及系统研究。

中图分类号：O373

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.013

Study on magnetoresistance properties of polyurethane basedmagnetorheologicalgel

LIU Shuzhi, YU Miao, YANG Pingan, FU Jie

(CollegeofOptoelectronicEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)

Abstract:Magnetorheological gel (MRG) is a new type of smart materials, with the advantage of high magnetorheological effect and excellent sedimentation stability. Its resistivity dropped significantly with the increase of magnetic field intensity. In this work, several experimental devices based on MRG were prepared and the influences of matrix viscosity, particle content and graphite additives on MRG resistivity are also discussed. Experiment reveals the variation of MRG resistivity under different magnetic field intensity and theoretical analysis is made to explain the change. In order to reduce the MRG resistivity absent of magnetic field, graphite was added in the matrix. It achieves a beneficial effect by this approach.

Key words:magnetorheological gel；resistivity；magnetic effect；graphite

收到初稿日期：2015-06-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通讯作者：余淼，E-mail:yumiao@cqu.edu.cn