银杏叶内生菌分泌红色素对HBP-QAC改性蚕丝织物染色工艺研究

程荣煌，沈晨康，林　玲，张莹莹，余志成

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州　310018)



银杏叶内生菌分泌红色素对HBP-QAC改性蚕丝织物染色工艺研究

程荣煌a，沈晨康a，林玲a，张莹莹a，余志成b

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州310018)

摘要：从银杏叶提取内生菌进行培养，分离内生菌所分泌的红色素，将红色素用于经端氨基超支化合物季胺盐HBP-QAC接枝改性的真丝织物进行染色工艺研究。以染色织物的K/S值和相关的色牢度为考核指标，进行银杏叶内生菌分泌的红色素对HBP-QAC改性真丝织物染色工艺条件的单因素优化实验，得到的较佳染色工艺条件为：温度70℃，pH为3，元明粉用量为15g/L，时间为60min。在该较优条件下所染织物的皂洗牢度达到5级，摩擦色牢度达4～5级，耐日晒色牢度3级。HBP-QAC改性后的真丝织物的表面正电荷增加，使得织物与染料之间的离子键作用力增强，故而使其染色真丝织物的K/S值和染色牢度提高。

关键词：银杏叶内生菌分泌红色素；HBP-QAC改性蚕丝织物；染色；K/S值；色牢度

0引言

天然染料[1]由于其良好的生态性，在实际应用中越来越受到重视。天然染料可生物降解与环境的相容性好，来源丰富，染色织物穿着安全，色调自然，有些还具有很好的药理作用[2]。天然染料主要有植物染料、动物染料和矿物染料，但动植物染料受多个因素限制，如季节，气候等，容易导致原材料的缺乏，而微生物类天然染料可通过生物培养不断分化繁殖，培养周期短、生产成本低、不受资源、环境限制，具有很好的市场前景及经济效益。

科研人员在很早就开始对微生物色素进行了研究，并已在药业和食品添加剂中有了一定的应用，如三孢布拉霉[3]已经被工业化应用多年。目前，研究人员也逐渐关注微生物色素在印染方面的应用，也取得了一些的进展，如英国研究人员认为掌状革菌、粗毛纤孔菌等大型真菌[4]可以作为天然染料；日本蚕丝昆虫农业技术研究所发现了能产生青紫色色素的微生物，并将其用于染色[5]；我国程万里[6]也用红曲米色素染丝绸，获得了较好的染色效果。

本课题通过将银杏叶内生菌分泌的红色素[7]用于经HBP-QAC改性的真丝织物染色，研究了其中染色机理及染色性能，，并进行实验单因素分析，优化染色工艺参数。银杏叶内生菌分泌的红色素属微生物类天然染料，无毒，无污染，发展前景十分广阔，本课题研究为银杏叶内生菌分泌的红色素在作为天然染料方面的应用提供参考。

1试验

1.1材料及主要试剂和仪器

02真丝双绉；银杏叶内生真菌菌株SX01(浙江理工大学生命科学学院提供)；改性剂端氨基超支化合物季胺盐HBP-QAC(浙江理工大学材料与纺织学院提供)。

无水碳酸钠(杭州高晶精细化工有限公司)、冰醋酸(杭州高晶精细化工有限公司)、元明粉(天津市永大化学试剂有限公司)均为化学纯、标准皂片(上海制皂厂)。

SHA-B型数显恒温震荡器(常州国华电器有限公司)、DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥(上海一恒科学仪器有限公司)、MP502B型电子天平﹙上海精科天平﹚、SF600-Plus型计算机测色配色仪﹙美国Data Colour公司﹚、pH值S-3C型数显酸度计﹙杭州雷磁分析仪器厂﹚、CM-5型织物摩擦色牢度测试仪﹙Devicing Co.Ltd﹚。

1.2银杏叶内生真菌分泌红色素的制备

参照陈美云等[8]对荷叶天然染料的提取方法，取银杏叶的内生真菌菌株SX01用0.09g/L的NaCl无菌水溶液洗下孢子，并稀释孢子液浓度为104～105CFU/mL，按照1%接种量(即100mL培养液接入菌液1mL)于PDA培养基进行培养，28℃下静止培养14d，抽滤除去菌体即获得该菌株分泌的红色素。

1.3蚕丝织物的改性工艺

1.3.1改性剂端氨基超支化合物季胺盐HBP-QAC[9]的结构如图1所示：

图1　端氨基超支化合物季胺盐(HBP-QAC)的化学结构式

1.3.2改性工艺及条件：改性剂端氨基超支化合物季胺盐HBP-QAC用量8g/L，碳酸钠用量1.5g/L，浴比1∶50，配制溶液，浸入真丝织物，在温度50℃改性40min，再取出热水、冷水洗涤，最后在70℃下烘干。

1.4银杏叶内生菌分泌红色素对改性真丝织物的染色工艺

1.4.1基本染色工艺流程为：配制染液→改性真丝织物染色→热水洗→冷水洗→烘干。

1.4.2工艺条件的单因素优化试验

以银杏叶内生菌分泌红色素对改性真丝织物的染色性能为考核指标，分别调节染液pH值2～8，染色温度30～80℃，染色时间30～90min，元明粉用量0～20g/L，浴比为1∶50，进行工艺条件的单因素试验。

1.4.3染色升温曲线

1.5织物染色性能测试

1.5.1染色织物K/S值的测定

用Datacolor SF600测配色仪测定染色织物的K/S值，将试样折叠4层在D65光源，10°观测角下进行测试，测试8次，正反面各测4次，取其平均值。

1.5.2染色织物色牢度的测定

耐皂洗色牢度的测定：按GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行测试。

耐日晒色牢度测定：按GB/T 8427—2008《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧灯》进行测试。

耐摩擦色牢度测定：按GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》进行测试。

2结果与讨论

2.1银杏叶内生菌分泌红色素对改性真丝织物的染色工艺优化

2.1.1染色温度对改性真丝染色深度的影响

染色温度对改性真丝染色深度的影响结果见图2，温度对染色深度影响的原因与梅洁等[10]研究牛奶丝染色性能时对温度因素影响的分析类似，当温度升高，纤维膨化，孔隙变大，染料分子易于扩散进入纤维内部。同时，从分子动力学角度分析，温度的升高增大了染料分子的扩散能力，使得上染纤维的染料增多，染色深度增大。考虑到天然色素[11]的成分复杂，温度过高易导致染料分解变质，因此染色温度不宜太高。当温度高于70℃，染色K/S值明显下降，可能原因是温度过高，部分染料的结构受温度影响被破坏而失效，从而上染织物的染料减少，引起染色K/S值降低。综上确定，较佳染色温度为70℃。

染色工艺：100%的染液，pH为7，染色时间60min，浴比1∶50，温度30～80℃。图2　温度对改性真丝织物染色深度的影响

2.1.2染色pH对改性真丝染色深度的影响

染色pH对改性真丝染色深度的影响结果见图3，银杏叶内生真菌分泌红色素[12]是一种带负电荷的小分子染料，对蚕丝织物的染色机理类似于酸性染料，主要依靠离子键作用力上染蚕丝纤维。通过改性剂改性，织物表面上逐渐引入季铵基，正电性逐渐增强，与带负电荷的色素分子之间的斥力作用逐渐降低。改性后的真丝富含大量季铵盐阳离子，但仍有一部分未发生改性反应的基团，因此少量的酸仍具有一定的促染效果，真丝在更接近等电点的pH下，K/S值最大。在pH3～4范围内，纤维改性效果同酸性条件的效果共同作用，使纤维表面带正电荷，而染料分子带负电荷，染料分子与纤维分子之间存在静电引力，染料易吸附到真丝表面并固着，从而染色K/S值最高。当pH超过等电点后，真丝织物表面带负电荷，随着pH的升高，部分未经改性的基团呈负电性，故染料分子和纤维表面之间存在静电斥力。同时，部分活性基团发生水解，导致染料反应性降低，引起染色K/S值下降。综上确定，染色较佳pH为3。

染色工艺：100%的染液，温度为70℃，染色时间60min,浴比1∶50，pH2～8。图3　pH对改性真丝织物染色深度的影响

2.1.3元明粉用量对改性真丝染色深度的影响

元明粉用量对改性丝织物染色K/S值和匀染性的影响结果见图4，当元明粉用量增加，银杏叶内生菌分泌红色素对改性真丝织物的染色匀染性得到提高，但改性真丝织物的染色K/S值略有下降。这是因为改性剂中含有大量季铵基团,整理后使纤维表面带正电荷,而染料分子带负电荷，纤维对染料的吸附量增大。因此元明粉用量对K/S值影响很小。通过对改性真丝染色匀染性的测定，发现随着硫酸钠质量浓度增加，匀染性逐渐变好，但由于钠离子占据了一定数量的染座，导致染色K/S值略有降低，改性真丝织物表面有季铵盐阳离子，元明粉中的钠离子能够降低纤维与染料之间的静电引力，起到缓染作用。综合考虑元明粉用量对染色K/S值及标准偏差Sr的影响，选择元明粉用量为15g/L为宜。

染色工艺：100%的染液，pH为3，温度为70℃，染色时间60min,浴比1∶50，元明粉用量0～20g/L。标准差计算其中，N表示同一块染色织物测试不同部位K/S的次数；表示第i次测试的K/S值；表示多次测试的K/S的平均值。图4　元明粉用量对改性真丝织物染色深度和匀染性的影响

2.1.4染色时间对改性真丝染色深度的影响

染色时间对改性真丝染色深度的影响结果见图5，染色K/S值随着染色时间的增长而小幅度增大,染色时间对上染K/S的影响不大。这是由于改性真丝织物表面的正电荷增加了，故在初始时染料上染速率较高，若染色时间过短，匀染性效果不理想。综合确定，较佳染色时间为60min。

染色工艺：100%的染液，pH为3，温度为70℃,元明粉用量15g/L,浴比1∶50,染色时间30min、60min、90min。图5　染色时间对改性真丝织物染色深度的影响

2.2染色真丝织物的性能测试及分析

按照最佳工艺条件染色，银杏叶内生菌分泌的红色素对HBP-QAC改性蚕丝织物染色性能见表1，染色蚕丝织物的皂洗色牢度达到5级，摩擦牢度达到4～5级，日晒色牢度达到3级，均符合服用要求。HBP-QAC改性真丝纤维，增加了蚕丝表面的正电荷，增强了纤维对阴离子染料的吸附，同时也增强了染料与纤维之间的作用力，故而有较高的色牢度。

表1红色素对HBP-QAC改性真丝织物的染色性能

K/S耐日晒牢度/级摩擦牢度/级干湿皂洗牢度/级变色丝沾棉沾9.5734～54～5455

染色工艺条件：染料为100%银杏叶内生真菌分泌红色素、元明粉用量为15g/L、pH值3～4、温度70℃、时间60min、浴比1∶50

3结论

a)银杏叶内生菌分泌红色素对改性真丝织物的染色较优工艺：染液pH值为3，染色温度70℃，元明粉用量15g/L,染色时间60min。

b)HBP-QAC改性蚕丝织物表面正电荷增加，使纤维和真菌色素染料之间的离子键作用力增强，染色性能较好，各项染色牢度均能达到服用要求，作为一种新型的天然染料，真菌色素具有很大的优势及发展潜力，符合绿色生态加工。

参考文献：

[1] 陈秀芳,金隽,唐林.真丝织物天然染料染色综述[J].丝绸，2014，51(1)：31-36.

[2] 惠秋沙.天然色素的研究概况[J].北方药学,2011,8(5):3-04.

[3] SANDMANN G. Genetic manipulation of caroteneoid biosynthesis：strategies，problem and achievements[J].Trends in Plant Science,2001,6(1)：14-17.

[4] GUPTA D. Mechanism of dyeing synthetic fibre swith nature dyes[J].Colourage,2000,47(3):23-26.

[5] 余静，贾丽霞.天然染料应用的现状与发展[J].毛纺科技,2005(4):24-27.

[6] 程万里.红曲米对真丝绸染色性能的研究[J].印染助剂,2000,17(5):22-25.

[7] 朱士茂.银杏内生菌的分离和鉴定[J].中山大学研究生学刊,2011,32(4):64-74.

[8] 陈美云,袁德宏,张玉萍.荷叶天然染料的提取及用于真丝绸染色[J].丝绸,2012,49(7):19-24.

[9] 张德锁.HBP-HTC改性处理对桑蚕丝纤维结构和性能的影响[J].纺织学报,2010,31(3)：20-23.

[10] 梅洁，李丹华，唐人成，等.牛奶丝酸性和中性染料染色性能[J].印染,2007,15:4-8.

[11] 高亚宁.任支刚.天然黄柏染料的提取及对真丝织物的染色研究[J].丝绸,2013,50(3):6-13.

[12] 陈立立,洪巧妹,邱敏,等.一株银杏叶内生菌红色素稳定性的研究[J].中国食品添加剂,2011(3):118-121.

(责任编辑：许惠儿)

收稿日期：2015-06-22

基金项目：浙江理工大学校科研创新项目

作者简介：程荣煌(1994-)，男，江西上饶人，本科生，轻化工程专业。 通信作者：余志成，E-mail:yuzhicheng8@yahoo.com.cn

中图分类号：TS195.644

文献标志码：A

文章编号：1009-265X(2016)02-0008-04

Study on Dyeing Process of Silk Fabrics Modified with HBP-QAC with Red Pigment Secreted by Ginkgo Biloba Endogenous

CHENGRonghuanga,SHENChenkanga,LINLinga,ZHANGYingyinga,YUZhichengb

(a.College of Materials and Textiles; b. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：This study extracts endophyte from ginkgo leaf for cultivation, separates red pigment secreted by endophyte and uses red pigment for real silk fabrics subject to graft modification with amino-terminated hyperbranched polymer quaternary ammonium salt HBP-QAC for the study on dyeing process. Optimal conditions for dyeing process are obtained through single-factor optimal experiment on dyeing process conditions of real silk fabrics modified with HBP-QAC with red pigment secreted by ginkgo biloba endogenous by using K/S value of dyed fabric and relevant color fastness as assessment indicators: temperature 70℃, pH 3, dosage of anhydrous sodium sulphate 15g/L and time 60min. Fabrics dyed under such optimal conditions have washing fastness at grade 5, rubbing fastness at grade 4～5 and color fastness to sunlight at grade 3. Positive surface charge of real silk fabrics after modification with HBP-QAC increases, thus reinforcing the acting force of ionic bond between fabric and dye and improving K/S value and color fastness of dyed silk fabrics.

Key words：red pigment secreted by ginkgo biloba endogenous; modified silk fabrics with HBP-QAC; dyeing; K/S value; color fastness