二氧化钛光催化还原银离子探针反应的研究

孙振亚，李玲芝，杨红刚，周道坤，李 涵

(武汉理工大学a. 材料研究与测试中心；b. 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070)

0 引言

光催化技术应用于污染处理具有高效、清洁、彻底等特点而得到了大量关注和研究,在研究光催化材料性能时常采用的方法是在紫外光或可见光的激发下降解各类染料和难降解有机物[1-5],但由于光催化过程中所采用的评价物不同,其降解机理也不同,且反应过程中产生的中间产物不易表征,所以很难形成统一的评价标准.在光催化反应中,空穴主要发生氧化反应,电子主要发生还原反应,氧化反应过程涉及多种自由基的反应[6],而直接参与还原反应的只有电子和目标物质,因此可以选择一种稳定、还原产物单一且易于表征的物质作为光催化还原反应的探针,来评价纳米催化剂的光催化性能.

本文以易于被光催化还原的银离子为光化学还原反应的探针,依据银离子还原反应评价催化剂的光催化活性.选择硝酸银(AgNO3)为银源,锐钛矿纳米二氧化钛为光催化剂,考察了硝酸银水溶液的性质,研究了二氧化钛光催化还原银离子的反应动力学特性和反应过程重要因素的影响,并确立了此方法的优化操作条件.二氧化钛光催化还原Ag+的反应可用下式表示[7-8]:

TiO2+hν→h++e-，

Ag++e-→Ag.

1 实验部分

1.1 化学药品和仪器

锐钛矿二氧化钛(anatase)，上海晶纯生化科技股份有限公司;硝酸银(AgNO3),国药集团化学试剂有限公司,分析纯级.

TGL16高速离心机，英峪予华仪器厂；754PC紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；JEM-2100F型高分辨率透射电子显微镜，日本JEOL公司；Phoenix X射线能谱仪，美国通用公司；D8 X射线衍射仪，布鲁克公司.

1.2 实验装置

目前光催化反应所采用的反应器有多种:按照光源的位置可归纳为浸没式和外照式反应器;按照催化剂的存在状态可分为悬浮式和固定膜式反应器[9-11].通过对实验操作性和反应重要影响因素的综合考虑,本研究采用自制的外照式光催化反应器进行反应,反应装置示意图如图1所示.

图1 光催化反应装置示意图Fig.1 Experimental apparatus of photocatalytic reaction 1.ultraviolet light；2. quartz reactor；3.magnetic stirrer； 4. temperature meter；5.exhaust fan；6.camera obscura

光催化反应器主要包括光源、圆柱形石英反应器、磁力搅拌器、排风扇、暗箱等部分.光源采用功率25 W、主发射波长254 nm的紫外灯管,使银离子在光催化时具有合适的反应时间和较高的还原率;反应器采用70 mL圆柱形石英反应器,可以透过大部分紫外线;磁力搅拌器搅拌使二氧化钛颗粒均匀分散在溶液中.

1.3 实验过程

取50 mL硝酸银溶液于石英反应器中,加入设定量的二氧化钛颗粒,避光环境下搅拌30 min,使二氧化钛颗粒分散均匀,并使银离子在二氧化钛表面达到一定的吸附平衡.均匀移取5 mL悬浊液,离心分离后检测上清液中银离子的浓度,记为C0,剩余的45 mL悬浊液进行用于光催化实验,并跟踪分析溶液中剩余银离子浓度随光照时间的变化.溶液中银离子浓度采用3,5-Br2-PADAP分光光度法测定,此方法所用检测波长570 nm,根据下式计算银离子的还原率：

R= (C0-C)/C0×100%.

2 结果与讨论

首先对硝酸银溶液的热稳定性和光稳定性进行测试,结果显示水溶液中硝酸银对热不敏感,未发生受热分解.254 nm的紫外光照射下,硝酸银溶液也没有观察到光致分解.

对光催化反应过程跟踪观察,发现溶液中剩余银离子浓度随反应时间的延长逐渐降低,反应过程中溶液的颜色逐渐变深,反应器底部出现黑色沉淀.采用TEM和XRD分析反应后的固体颗粒物,图2a为其低倍形貌图,可以看出沉淀物呈现颜色深浅不一的斑点.对图中右上部深色斑点处进行放大分析,图2b为其局部的高分辨晶格像,其中浅色区域晶格条纹间距d=0.355 nm对应二氧化钛催化剂颗粒锐钛矿的(101)面,深色区域晶粒晶格条纹d=0.179 nm和0.206 nm分别对应银晶体的(104)面和(200)面.

图2 反应后固体颗粒物的TEM图像Fig.2 TEM images of TiO2 after reaction

图3为图2a区域所对应的EDS能谱分析图,图中明显可见的Ag元素的谱峰,说明TEM图像中深色斑点为银晶粒,而浅色更小的颗粒为催化剂二氧化钛. 图4为反应后颗粒物的XRD谱图，图中A代表锐钛矿的衍射峰,图中二氧化钛仍表现为良好的锐钛矿晶型,但未见银的衍射峰,可能是由于单质银的量较少(银离子完全被还原为单质银时,银与二氧化钛的质量比为0.375%),且银离子的还原发生在二氧化钛表面,产生的单质银分散在其表面上未聚集成大颗粒,不易检测到，使用其他种类催化剂还原银离子时,也得到了同样的结果[12].

图3 图2a区域所对应的固体颗粒物的EDS能谱图Fig.3 EDS spectrum of solid particles which are showed in Fig.2a

图4 反应后固体颗粒物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of solid particles generated in the reaction

2.1 催化剂用量对光催化还原反应的影响

为了考察不同催化剂浓度下的光催化反应过程,采用晶粒度为25 nm的二氧化钛为光催化剂,选择银离子初始浓度为15 mg/L,改变催化剂的用量进行光催化实验.

图5为反应1 h溶液中银离子浓度比值的自然对数ln(C/C0)随反应时间的变化.通过对二氧化钛还原银离子的反应动力学进行线性拟合可以看出,光催化还原银离子过程中ln(C/C0)与t呈现良好的线性关系,经计算其相关系数均大于0.98,符合准一级反应动力学的特征.由图5的数据根据一级反应动力学模型[13]计算出银离子还原的初始反应速率r0，并用还原率R和初始反应速率r0对催化剂用量作图,如图6所示.准一级反应动力学模型可用下式表示:

r=-dC/dt=ktKC/(1+KC)≈

ktKC=kappC,

ln(C/C0)=-kappt,

r0=kappC0.

式中:r是反应速率,mg·L-1·min-1;kr是本征反应速率常数,mg/L;K是银离子在二氧化钛表面的吸附平衡常数,L/mg;kapp是反应的表观初始速率系数，min-1;r0是反应的表观初始速率,mg·L-1·min-1.

图5 二氧化钛浓度对光催化反应的影响Fig.5 Effect of concentration of catalyst on photocatalytic degradation process

图6 银离子还原率和表观初始速率随催化剂用量的变化Fig.6 Degradation rate and initial reaction rate of Ag+ in different concentration of catalyst

由图6可以看出,当二氧化钛浓度在0.1～0.5 g/L时,银离子的还原率随二氧化钛浓度的升高而增大,当浓度为0.6 g/L时,银离子的还原率出现下降趋势.银离子的初始反应速率和还原率随二氧化钛浓度的增加具有相同的变化趋势,这说明二氧化钛浓度的增加会提高光催化反应速率,但当催化剂用量过大时,加之反应过程中有更多的银晶粒产生,会使反应液透光率减小,影响光的吸收,而使反应速率减小.当二氧化钛浓度为0.3～0.6 g/L时,银离子还原率较高,低于0.2 g/L还原率明显较低.当二氧化钛浓度由0.3 g/L升高到0.4 g/L时还原速率增大较快,继而还原速率变化趋于平缓,当升高到0.5 g/L附近时还原速率出现明显下降.为了获得较高的还原效率及减小评价过程中催化剂浓度计量误差对测量结果的影响,将后续光催化反应二氧化钛的浓度确定为0.4 g/L.

2.2 银离子初始浓度对光催化还原反应的影响

为了考察不同银离子初始浓度下的光催化反应过程,采用晶粒度为25 nm的二氧化钛颗粒为光催化剂,选择二氧化钛浓度为0.4 g/L,改变银离子的初始浓度进行光催化实验.图7为反应1 h溶液中银离子浓度比值的自然对数ln(C/C0)随反应时间的变化.

图7 银离子初始浓度对光催化反应的影响

图7显示,纳米二氧化钛还原银离子的过程符合一级反应动力学特征.当银离子浓度为5 mg/L时,反应速率较快,反应1 h银离子的还原率接近97%,反应所需时间太短,所得数据线性相关度低于其他数据组.随初始浓度的增加银离子最终还原率逐渐减小,当银离子浓度为20～25 mg/L时,最终还原率较小,反应所需测量时间较长.银离子浓度为10～15 mg/L时,银离子还原率较高,且ln(C/C0)与t具有较好的线性相关度,R2分别达到0.986和0.987.综合考虑以上因素，将银离子浓度确定为10～15 mg/L.

2.3 不同晶粒度二氧化钛光催化性能的评价

根据二氧化钛光催化还原银离子的反应动力学特征,确定以AgNO3为银源,在功率25 W、主发射波长为254 nm的紫外光源照射下,二氧化钛光催化还原银离子探针反应的优化操作参数为二氧化钛浓度0.4 g/L,银离子浓度10～15 mg/L.在上述条件下,选择银离子初始浓度为15 mg/L,选用4种不同晶粒度的锐钛矿二氧化钛光催化剂进行光催化1 h，分别检测这4种二氧化钛的光催化性能,结果如表1所示.

表1 不同晶粒度的二氧化钛光催化还原银离子结果Tab.1 Result of photocatalytic reduction of silver ion on titanium dioxide with different sizes

由表1数据可以看出随着纳米二氧化钛粒径增大,光催化还原银离子能力下降,二氧化钛相对光催化能力变小.这与理论相符.当二氧化钛的粒径较小时,相同质量的催化剂表面积较大,有利于污染物的吸附和光的吸收,具有更好的光催化效果[14]. 在常用的评价方法中,二氧化钛光催化有机物的过程要经过一系列的自由基反应,且反应产生中间产物较多,有机物在某个波长处吸光度的变化不能完全表示为有机物的降解率,即不能完全代表二氧化钛的光催化能力.在光催化还原银离子时,溶液中的银离子与催化剂表面的电子具有静电吸引,这使得银离子能不断地向催化剂表面聚集,并很快地被还原掉 ,这些因素使得二氧化钛能够快速地还原不同浓度的银离子,且产生较少的中间产物,所以以银离子为光化学反应的探针能够快速准确地评价二氧化钛的光催化能力.

3 结论

银离子为探针的光催化还原反应可以用来评价二氧化钛的光催化性能,此评价方法的优化操作条件为纳米二氧化钛浓度0.4 g/L、银离子浓度10～15 mg/L.硝酸银溶液在高温和紫外光下性质稳定,适合作为银离子探针的银源,二氧化钛光催化还原银离子的过程具有一级反应动力学特征,水溶液中的银离子在二氧化钛表面发生还原,生成单质银颗粒.同时银离子探针反应有望应用于其他类型光催化剂活性评价.