页岩对甲烷的吸附作用及其固气效应初步研究——以渝东南残留向斜为例

鲍云杰，邓　模，翟常博，刘友祥，吕俊祥，俞凌杰，曹涛涛

(1. 中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所， 江苏 无锡　214126；2. 中国石化 油气成藏重点实验室， 江苏 无锡　214126)



页岩对甲烷的吸附作用及其固气效应初步研究
——以渝东南残留向斜为例

鲍云杰1,2，邓模1，翟常博1，刘友祥1,2，吕俊祥1，俞凌杰1,2，曹涛涛1,2

(1. 中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所， 江苏 无锡214126；2. 中国石化 油气成藏重点实验室， 江苏 无锡214126)

摘要：页岩对甲烷的吸附作用既有普遍性，又有差异性，其对页岩气赋存状态、保存、富集成藏影响的研究有待深化。采用等温吸附、扫描电镜、液氮吸附、有机质地球化学等技术手段，对渝东南残留向斜区常压页岩气藏五峰—龙马溪组页岩的吸附作用进行了研究。结果表明，页岩吸附作用受控于页岩的孔隙结构、有机质特征等内在特性，以及其所处的温度和压力等外部环境条件；地层条件下页岩的吸附作用强度可以利用Langmuir模型进行预测，渝东南某残留向斜五峰—龙马溪组页岩吸附作用强度存在临界深度，在临界深度吸附作用强度达到峰值。结合理论分析及三轴应力吸附条件下页岩渗透率测定实验数据，认为页岩的吸附作用致使其渗透率降低，形成一种阻滞页岩气渗流扩散的“固气效应”，这种固气效应对残留向斜页岩气保存及富集边界的影响值得进一步研究。

关键词：页岩；吸附作用；固气效应；残留向斜；渝东南

页岩的吸附能力主要由Langmuir体积表征，其影响因素包括页岩矿物组成、有机质特征、页岩微孔结构以及温度和压力等外部条件[1-4]。吸附能力预测研究取得进展[5-7]，这里不再赘述。由于温度和压力对页岩吸附能力具有反向的竞争影响作用，页岩吸附气量随埋深变化，存在一个深度转折点，这与煤岩相关研究成果相近[8-9]。页岩气形成聚集与富集模式研究取得重要成果[10-11],对于焦石坝等页岩气田而言，“封存箱”是五峰—龙马溪组页岩气保存、富集成藏的重要模式[12-14]，在这种保存富集模式中，顶板、底板裂缝不发育，作为隔板的断层具有良好的封闭性能。当含气页岩层系厚度较大时，具有自封闭能力，有利于页岩气的保存[15]。而与焦石坝近邻的渝东南地区，具有构造抬升时间早、变形强度较强、抬升幅度较大以至出露地表、保存条件复杂的特点。已有学者提出距离五峰—龙马溪组页岩露头远近影响页岩气保存[16]，侧向扩散是页岩气的主要散失通道，但距离露头区多远为微弱扩散区仍是一个复杂的问题[17-18],上述研究成果无疑对页岩气勘探开发具有指导作用。但由于页岩中吸附气量可以达20%～80%，页岩气的吸附聚集是一种重要的成藏机理[19-20]，页岩吸附作用对页岩气保存、富集成藏影响的研究有待深化。

本文从页岩气藏的重要属性之一：页岩的吸附作用出发，分析了渝东南地区五峰—龙马溪组页岩的吸附作用及其影响因素，建立了页岩吸附能力预测方法，结合三轴应力下页岩吸附甲烷前后渗透率测定实验数据，提出了固气效应的观点，探讨了固气效应对残留向斜页岩气散失及保存富集边界的影响。

1页岩的吸附作用

1.1页岩吸附作用及其影响因素

页岩吸附气是页岩气的重要组成部分，可占总气量的20%～80%。页岩对甲烷的吸附作用在页岩气藏中具有普遍性，吸附作用强度一般以吸附气量进行表征。为了分析页岩吸附作用的影响因素，通过对渝东南彭水、南川、焦石坝等地区五峰—龙马溪组页岩等温吸附特征与有机质特征、矿物组成、孔隙结构等分析测试资料的对比研究，认为五峰—龙马溪组页岩的吸附能力主要受页岩自身特性要素和外部条件2个方面的影响和控制。自身特性要素的影响主要表现为比表面积越大、微孔孔容越大、有机质丰度越高，页岩吸附能力越强(图1)。有机质演化程度是关键性因素，影响单位有机碳对甲烷的吸附能力(图2)。

温度和压力是影响和控制页岩吸附能力的外部因素，随着温度的升高页岩吸附能力下降(图3)，压力越大页岩的吸附能力越强，温度与压力对页岩吸附能力的影响呈竞争关系。

1.2地层条件下页岩吸附作用的预测

不同地区、不同层位页岩的埋深具有很大差异，埋藏深度从地表出露到数千米不等，页岩所处温度和压力条件受控于地层压力系数、地温梯度、埋深等因素，有时页岩层系地层压力在50 MPa以上，温度超过150 ℃。受实验条件的限制，如此高的温度和压力条件，难以通过实验的方法获得吸附数据。因此，需要根据有限的实验温度和压力条件下获得的吸附数据，以一定的方法预测页岩在地层条件下吸附气量，进而对页岩地层条件下的吸附能力进行预测和评价。

图2　渝东南地区五峰—龙马溪组页岩 反射率与单位有机碳吸附量关系Fig.2　Reflectivity vs. organic carbon adsorption capacity of Wufeng-Longmaxi shale in the southeastern Chongqing

图1　渝东南地区五峰—龙马溪组页岩比表面积、微孔孔容和有机碳与兰氏体积交汇图Fig.1　Specific surface area, micro-pore volume，organic carbon content vs. Langmuir volume of Wufeng-Longmaxi shale in the southeastern Chongqing

图3　渝东南地区五峰—龙马溪组页岩实验温度与兰氏体积、压力交汇图Fig.3　Experimental temperature vs. Langmuir volume and pressure of Wufeng-Longmaxi shale in the southeastern Chongqing

为了对地层条件下页岩的吸附气量进行预测，众多学者开展过预测模型及方法研究，限于篇幅，不再赘述。本文在对吸附势理论模型、Langmuir等模型分析的基础上，利用多温度条件下的等温吸附数据，通过建立VL、PL与温度的关联关系，形成了针对不同地区的页岩气吸附能力预测方法，可以对页岩在任意埋深条件下的吸附气量进行预测：

Q=VLP/(PL+P)

(1)

式中：Q为预测吸附量，VL为某温度下的兰氏体积，为饱和吸附量，m3/t；P为地层压力，MPa；PL为某温度下的兰氏压力，MPa。

通过前述的页岩吸附能力影响因素分析可见，温度对气体吸附能力具有重要影响，不同样品的温度敏感性不同，据此可以建立VL、PL与温度的关系，代入公式(1)即可预测任意温度、压力条件下的吸附气量，进而对页岩地层条件下的吸附能力进行预测。

为验证预测方法的有效性，选取桑柘坪向斜五峰—龙马溪组优质页岩进行了30，60，90，125 ℃的等温吸附实验，以建立的预测方法拟合了30，60，90 ℃条件下的吸附量，预测了125 ℃、最高压力50 MPa的吸附量(图4)。预测/拟合平均偏差0.032，相关系数0.994，说明了预测方法的有效性。

2页岩固气效应初步研究

2.1页岩固气效应及其对页岩气渗流扩散的影响

页岩气藏的突出特点之一是吸附气占总气量的20%～80%。从页岩气流动机理不难理解，页岩中吸附气的占比影响页岩气的扩散及流动能力，页岩对甲烷的吸附作用引发阻滞页岩气扩散渗流的“固气效应”。

吸附作用对气体渗流影响的实验研究始于煤层气研究领域。吸附作用对煤岩的渗透率影响显著，吸附作用越强，吸附的甲烷越多，煤的渗透率越小[21-22]。在页岩气领域，吸附对页岩气渗流、扩散影响的理论研究取得了进展，众多学者认为，页岩吸附甲烷会在孔隙系统中形成“吸附层”，由于吸附层的存在使页岩有效流通孔道减小，视渗透率减小[23-24]。

图4　渝东南地区桑柘坪向斜五峰—龙马溪组页岩 拟合/预测与实测吸附气量交汇图Fig.4　Fitting/predicted vs. measured adsorption gas volume of Wufeng-Longmaxi shale from Sangtuoping syncline in the southeastern Chongqing

为验证页岩吸附作用对其渗透性能的影响，本文进行了样品吸附甲烷前后的渗透率测定实验。实验结果显示，页岩样品在吸附甲烷前后，渗透率差异明显(图5)，渗透率下降幅度达81%～86%；随着渗透压的增大，渗透率下降幅度具有增大的趋势，渗透压力为11 MPa时，渗透率下降幅度达到86%。初步分析认为，由于该样品渗透率低，测试时间长，在测试过程中发生了页岩对甲烷的二次吸附，渗透压越大渗透率下降幅度越大，反映了吸附气量大小对页岩渗透率的影响。

从另外一个方面来看，扩散作为页岩气的重要流动形式，页岩吸附作用对其扩散能力影响显著，页岩中游离气量越大，扩散能力越强[25]，佐证了页岩由吸附作用引发的固气效应对页岩气渗流扩散的影响。

图5　渝东南地区五峰—龙马溪组 页岩样品吸附甲烷前后渗透率Fig.5　Permeability before and after methane adsorption of Wufeng-Longmaxi shale in the southeastern Chongqing

2.2固气效应对页岩气侧向散失封堵作用探讨

某残留向斜位于齐岳山断裂以东的川东南隔槽式褶皱带，属较强构造改造区，在该向斜部署钻探的3口井在五峰—龙马溪组页岩层系均获得工业气流。生产实践证实，五峰—龙马溪组页岩由出露区到向斜核部，地层压力系数、产量具有增大的趋势。采用岩样三向渗透率检测方法(专利号：201210400962.7)对其页岩渗透率进行了测定，发现与焦石坝地区五峰—龙马溪组页岩相近，其渗透率具有明显的各向异性特征，横向渗透率是垂向渗透率的几倍到数十倍，说明页岩气具有优先侧向渗流、扩散的基础条件。

通过对五峰—龙马溪组优质页岩层段的研究，发现页岩总含气量、吸附气量及吸附气占比随埋藏深度呈规律性变化(表1)。随着埋藏深度的加大，页岩的总含气量、游离气量增加，在埋深1 km左右(临界深度)的页岩的吸附气量最大，吸附气占比最高。按照本文前述分析，在埋深1 km左右页岩的固气效应最强，页岩气的扩散渗流能力势必减弱，形成一个页岩气流动性较弱的“固气效应环带”，其对页岩气侧向运移、扩散具有阻滞和封堵作用。

页岩气勘探实践表明，五峰—龙马溪组页岩含气性与其埋藏深度具有一定的相关关系，渝页1井、黔页1井、黔浅1井、宁210井、YQ1井均具有五峰—龙马溪组优质页岩埋藏浅(最大埋深1 km)或距离出露区较近的特点，测试日产气量一般小于0.5×104m3。以往的研究之中，根据覆压条件下页岩渗透率的变化规律，分析残留向斜页岩渗透率随埋深的变化，认为由向斜翼部到核部方向页岩渗透率下降，页岩气侧向散失强度由向斜翼部到核部方向降低，但强扩散与弱扩散的边界难以确定[18]。本文认为，优质页岩埋藏的临界深度是页岩气富集边界研究应该关注的重要因素之一。在临界深度形成的页岩固气效应环带与顶板、底板的共同作用，使得残留构造五峰—龙马溪组优质层段页岩气得以保存和富集，这对于深化页岩气的保存和富集研究具有重要意义。

表1　渝东南地区某向斜典型井五峰—龙马溪组 页岩不同埋藏深度含气性预测数据Table 1　Gas bearing prediction data of different buried depths of Wufeng-Longmaxi shale in a typical well from a syncline in the southeastern Chongqing

3结论

(1)页岩的吸附能力依赖于页岩的自身特性及其所处的温度、压力条件。在残留构造背景下，页岩吸附能力主要受埋藏深度控制，在临界深度页岩吸附作用最强，形成页岩气赋存空间中吸附气占比高、游离气占比低的固气效应环带。

(2)页岩吸附作用引发固气效应，其对页岩气的扩散渗流具有一定的阻滞作用，进一步以实验手段量化其阻滞作用强度及其影响因素，对于残留构造区页岩气侧向散失强度变化规律的刻画，以及确定页岩气富集边界具有理论和实践意义。

致谢：在本文成文过程中，审稿专家提出了中肯、富有建设性的意见，在此表示衷心的感谢！

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(编辑黄娟)

文章编号：1001-6112(2016)04-0509-05

doi：10.11781/sysydz201604509

收稿日期：2016-02-29；

修订日期：2016-06-20。

作者简介：鲍云杰(1963—)，男，蒙古族，高级工程师，从事储盖层及页岩油气综合评价研究。E-mail：baoyj.syky@sinopec.com。

基金项目：中国石化石油勘探开发研究院院控项目“地层温压条件下页岩吸附能力预测技术与应用”(G5800-15-ZS-YK013)资助。

中图分类号：TE132.2

文献标识码：A

Methane adsorption and sealing effects of shale:A case study of relict synclines in the southeastern Chongqing

Bao Yunjie1,2, Deng Mo1, Zhai Changbo1, Liu Youxiang1,2, Lü Junxiang1, Yu Lingjie1,2, Cao Taotao1,2

(1.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, SINOPEC, Wuxi, Jiangsu 214126, China;2.SINOPECKeyLaboratoryofPetroleumAccumulationMechanisms,Wuxi,Jiangsu214126,China)

Abstract:Universality and difference both exist in the methane adsorption of shale. This study concerns the influencing factors of shale gas occurrence, preservation and accumulation. The gas adsorption capacity of the Wufeng-Longmaxi shale in the relict synclinal district in the southeastern Chongqing was studied by means of isothermal adsorption, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption and organic geochemical methods. The adsorption capacity of shale is controlled by some internal characteristics such as pore structure and organic matter features, and some external environment conditions such as temperature and pressure. The adsorption strength of shale under subsurface conditions can be predicted using a Langmuir model. The adsorption strength of Wufeng-Longmaxi shale from the relict synclinal district in the southeastern Chongqing has a critical depth at which adsorption strength reaches its peak value. Theore-tical analysis and experimental data of shale permeability determination under three axial stress concluded that the adsorption effect of shale resulted in the decrease of permeability which blocked the diffusion influences to shale gas flow, which was called as ‘gas sealing effect’. The influences from this effect on gas preservation and enrichment boundary should be further studied.

Keywords:shale; adsorption effect; gas sealing effect; relict syncline; southeastern Chongqing