石膏对铝酸盐水泥基混合体系早期水化的影响*

徐玲琳　王培铭　杨晓杰　-

(1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海201804; 2.F.A.Finger-Institute for BuildingMaterials Science, Bauhaus-Universität Weimar, 99421 Weimar, Germany)



石膏对铝酸盐水泥基混合体系早期水化的影响*

徐玲琳1王培铭1杨晓杰1Horst-MichaelLUDWIG2

(1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海201804; 2.F.A.Finger-InstituteforBuildingMaterialsScience,Bauhaus-UniversitätWeimar, 99421Weimar,Germany)

采用量热仪、X射线衍射仪、环境扫描电子显微镜、压汞仪分析了无水石膏及α-半水石膏对铝酸盐水泥为主的铝酸盐-硅酸盐混合水泥体系早期水化放热、浆体微结构演变等水化进程的影响.结果表明：无论何种石膏掺入后，三元体系的早期水化均有所加速，且集中于钙矾石的生成及其向单硫型水化硫铝酸钙的转变——水化30min内，浆体中均生成了一定量长度为1μm左右的短粗钙矾石晶体，并伴随首个水化放热峰的产生；而随后的8h内，另产生两个水化放热峰：掺无水石膏时，第2个水化放热峰源自无水铝酸钙和无水石膏的溶解以及少量钙矾石晶体的生成，第3个水化放热峰源自钙矾石的增长及其向单硫型水化硫铝酸钙的转变；而掺α-半水石膏时，这两个水化放热峰均与钙矾石的生成及增长有关.相比而言，α-半水石膏因溶解速度较快，与无水铝酸钙等的溶解速度相匹配，所以水化早期生成更多的钙矾石晶体，所得硬化浆体的孔隙率更低.

混合水泥；石膏；钙矾石；早期水化；微结构

铝酸盐水泥-硅酸盐水泥-石膏混合体系(简称三元体系)因水化后快速生成大量具有高结合水的钙矾石晶体[1- 2]，且具有快凝、快硬、减缩等多重特性，现已成为制备快速修复材料、自流平砂浆、瓷砖胶及灌浆等特种材料的重要基材[3- 8].组成三元体系的3种胶凝材料在不同配比下所得浆体的性能差异显著.其中，以石膏为主的三元体系具有较低的力学性能、耐水性及较差的体积稳定性，因此应用较少，而以硅酸盐水泥为主的三元体系因其出众的快凝、快硬性及经济性而相对备受关注[9- 11].

虽然Maier[12]在系统测试掺无水石膏或α-半水石膏所得三元体系的凝结时间、强度、干燥收缩及安定性的基础上，总结出了胶凝材料组成与上述宏观性能的关联性“相图”，但不同组成时三元体系的水化机制至今尚不明确.笔者前期针对0～20 ℃下硅酸盐水泥为主的三元体系的水化进程研究发现，石膏种类决定了其溶解度和溶解速度，而石膏掺量决定了混合水泥浆体中可反应的硫酸根总量，两者均影响着水化产物钙矾石(AFt)的生成量、生成时间及形状，从而直接影响着浆体的体积稳定性，也决定了浆体的强度等物理力学性能的发展[9- 10].而以铝酸盐水泥为主的三元体系虽为配制自流平砂浆、灌浆等特种砂浆不可或缺的胶凝组分，但其水化进程却鲜有报道[6,13].

基于此，文中选用溶解特性截然不同的石膏(天然无水石膏及α-半水石膏)，固定铝酸盐水泥为主三元体系的配合比，结合量热仪、X射线衍射仪、环境扫描电子显微镜、压汞仪等表征手段，系统研究采用不同石膏时浆体的水化放热过程、浆体物相组成、微观形貌和孔结构等微结构，进而探讨石膏对铝酸盐水泥基混合体系早期水化的影响机制.

1　实验

1.1原材料

实验用主要材料包括P·I42.5硅酸盐水泥(PC，曲阜中联水泥有限公司生产的混凝土外加剂检测用基准水泥)、TernalWhite铝酸盐水泥(CAC，凯诺斯(中国)铝酸盐技术有限公司生产)、天然无水石膏(A)及α-半水石膏(H)、ISO标准砂和自来水.水泥及石膏的化学组成(质量分数)如表1所示.无水石膏和半水石膏的比表面积分别为387、412m2/kg.

表1　原材料化学组成分析Table 1　Chemical composition analysis of raw materials　%

1.2配合比

所有配合比中固定三元体系中硅酸盐水泥掺量为22.50%，并选取未掺石膏的铝酸盐-硅酸盐混合水泥作为参照样品(S0)，如表2所示.其中水灰比为0.5，胶砂比为1∶3.

表2　三元体系配合比

1.3方法

量热仪测试：采用TAMAir等温微量热仪，量程设定为600mW，称取2g胶凝材料粉末试样和1g水，迅速搅拌后放至温度为(20±2)℃、湿度为60%±5%的样品腔中，仪器每分钟自动记录一次数据.

X射线衍射(XRD)样品制备及测试：将水灰比为0.5的同配合比净浆与上述砂浆在同等条件下养护至一定龄期，取中间部分敲碎后用酒精在玛瑙研钵中边粉磨边终止水化，磨至所得悬浮液肉眼观察全无颗粒感时将其倒在表面皿上，放入真空干燥器中于40 ℃下干燥至质量恒定.采用日本RigakuD/max2550型X射线衍射仪测试，工作电压100kV，工作电流250mA，滤波片为石墨弯晶单色器，连续扫描模式，扫描范围(2θ)为5°～75°，步长为2°/min.

环境扫描电子显微镜(ESEM)样品制备及测试：样品养护3d后取中间部分的新鲜、平整断面观察.采用背散射电子(BSE)图像模式观察的样品需经酒精浸泡中止水化并干燥处理后，再采用真空镶嵌低黏度树脂，并按顺序分别使用320、500、1200和2400号砂纸进行打磨，最后将打磨好的样品依次用3.00、1.00和0.25μm金刚石抛光液进行抛光，继而镀上碳膜以保证表面的电导性.采用FEI公司QUANTA200场发射环境扫描电子显微镜，选用二次电子成像模式观察自然断面，加速电压为20kV，低真空模式；用BSE观察抛光断面的微结构特征，加速电压为15～20kV，高真空模式.

孔结构测试：对终止水化并干燥处理后的块状样品，采用ThermalScientificPASCAL140/440series压汞仪(MIP)测量其孔结构分布特征.压力范围设置为1.4kPa～240MPa，汞表面张力为0.480N/m，汞与孔壁之间接触角为140°.

2　结果与讨论

2.1水化热

具体来看，一方面要在保证产品安全有效、质量可控的前提下，改革审评审批机制，简化特殊食品变更注册和延续注册程序；另一方面，监管部门要严格执行特殊食品生产经营许可相关规定，督促企业按照良好生产规范要求，建立生产质量管理体系。

图1显示了分别掺无水石膏或半水石膏时三元体系水化72h内的放热速率及水化放热量.由图1(a)可见，无论是与传统的纯铝酸盐水泥或硅酸盐水泥相比(初始反应期、诱导期、加速期、减速期及缓慢反应期[14])，还是与铝酸盐水泥-硅酸盐水泥混合体系参比样(S0)相比，外掺石膏所得三元体系在水化早期的水化放热更为复杂.除遇水后的第1个水化放热峰以外，均在水化8h内还出现了另外2个明显的水化放热峰，且出现时间均较未掺石膏时明显提前，这表明石膏的掺入加速了水化早期的反应.掺无水石膏时，第2、第3个水化放热峰较掺半水石膏时出现得略早，且第2个水化放热峰略低；而其在6h左右出现的第3个水化放热峰则明显更高，且峰形较宽，表明此放热过程非常持久且热量较高，这使得浆体水化72h内的放热量始终略高于掺半水石膏时(见图1(b)).

图1　浆体水化放热速率及水化放热量曲线

Fig.1Curvesofheatevolutionrateandcumulativehydrationheatofpastes

2.2水化产物

基于上述混合水泥体系复杂的水化放热情况，分别研究水化0.5、3.0、8.0及72.0h时浆体中的物相组成，所得XRD谱图如图2所示.由图2(a)可见：掺无水石膏后，浆体水化0.5h后仅在9.1°左右出现了微小的钙矾石(AFt)特征衍射峰；水化3.0h后，除了AFt的特征峰略微增长外，峰旁又出现了单硫型水化硫铝酸钙(AFm)的衍射峰；而水化8.0h时，AFt的特征峰峰高有所增加，AFm的衍射峰显著增强，且此时30°左右的一铝酸钙特征衍射峰消失；当龄期增至72.0h时，AFm的衍射峰已明显高于AFt的衍射峰，但此时浆体中依然剩余大量未水化的无水石膏、二铝酸钙及少量的硅酸二钙.这说明AFt的生成遵循溶解-沉淀机制[14]，水化3.0h后，当浆体中的硫质(主要为无水石膏)的溶解速度不能与铝质(主要为一铝酸钙)相匹配时，便会有AFm生成；即便浆体中仍剩余一定量的无水石膏(水化72.0h)，已生成的AFt晶体亦可能部分转变为AFm.结合水化放热速率曲线(见图1(a))可知，掺入无水石膏的浆体水化3.0h左右的水化放热峰主要源自无水铝酸钙和无水石膏的溶解以及少量AFt晶体的生成，而6.0h左右出现的水化放热峰主要源自AFt晶体的增长及AFm相的生成.

图2　浆体水化0.5、3.0、8.0及72.0 h的XRD谱图

Fig.2XRDpatternsofpasteshydratedfor0.5,3.0,8.0and72.0h

E— 钙矾石;M—单硫型水化硫铝酸钙;G—二铝酸钙;B— 一铝酸钙;A—无水石膏;C—硅酸钙

掺半水石膏时(见图2(b))，基于半水石膏的快速溶解，在水化3.0h后浆体中生成了大量的AFt晶体；而水化8.0h时，浆体中的硫质与铝质的溶解速度仍足以维持AFt的稳定.由图2(b)还可看出，直至水化72.0h时浆体中才有少量AFm生成，且仍有一定量的一铝酸钙相残余，这与上述掺无水石膏时显著不同.结合水化放热速率曲线(见图1(a))可知，掺入半水石膏的浆体在水化4.0、7.0h左右出现的水化放热峰均源自AFt晶体的快速生成及增长.结合水化0.5、3.0和8.0h时一铝酸钙及二铝酸钙的衍射峰的变化可知，上述AFt结晶所需的铝质源自铝酸钙相，尤其是一铝酸钙的溶解.

水化0.5～72.0h，图2的所有XRD谱中18°附近均未出现氢氧化钙的特征衍射峰，而硅酸钙的衍射峰(谱中C处)却随龄期的增长有所降低，这表明硅酸钙(特别是硅酸三钙)是部分发生水化的，但所生成的氢氧化钙因和铝酸钙、石膏继续反应，进一步生成钙矾石或单硫型水化硫铝酸钙，从而未在XRD测试中得以体现；而硅酸钙水化生成的C-S-H凝胶则因其无定型的特征，一方面很难被XRD仪器所探测到，另一方面也因生成量较低，易被掩盖在28°附近的其他物相衍射峰中，所以也未得以体现.此外，结合图1和2可知：水化至3.0h时，掺无水石膏所得浆体中AFt的生成量远低于掺半水石膏时(见图2)，且相应的水化放热速率较低(见图1)；水化至8.0h时，因掺无水石膏所得的浆体中又额外生成了AFm(见图2(a))，使得水化6.0h左右的水化放热速率显著提升(见图1(a)).由此可见，石膏的种类影响着浆体的水化进程，对浆体各龄期的组成发挥着显著作用.

2.3浆体微结构

2.3.1自然断面微结构

受量热仪操作时间及X射线衍射仪检出限等诸多因素的限制，掺不同石膏后水化极早期的浆体微结构难以表征，因此文中结合环境扫描电子显微镜(ESEM)观察浆体遇水30min后的自然断面形貌，结果如图3所示.由图3(a)可见，未外掺石膏时，硅酸盐水泥引入的少量石膏在水化30min后在未水化颗粒表面生成了大量2～3μm的AFt晶体.具体来说，掺入无水石膏后(见图3(b))，除可见大量未水化的无水石膏颗粒外，还可见大量尺寸不一的AFt晶体；掺半水石膏后(见图3(c))，断面的微结构与掺无水石膏时差别并不明显，仅体现在AFt晶体的尺寸上，此时所生成的AFt相对略为粗壮.但总体来说，掺入石膏且水化30min后生成的AFt较参比样中更为短粗，这主要是因为溶液碱度存在差异——掺入石膏后，浆体中铝酸盐水泥的实际含量降低，水化早期孔溶液中的钙离子浓度大幅降低(尤其对掺无水石膏的浆体而言)，这抑制了氢氧化钙的生成，从而使浆体的碱度较参比样有一定程度的降低[15]，因此所生成的AFt晶体更小.

(a)参比样(b)掺无水石膏(c)掺半水石膏

图3三元体系浆体水化30min的ESEM照片

Fig.3ESEMpicturesofternarypasteshydratedfor30min

2.3.2抛光断面微结构

为了解掺不同品种石膏后所得三元体系浆体内部的微结构，对水化3d后所得的硬化浆体进行背散射电子成像，结果如图4所示.由图可见，无论掺入何种石膏，水化3d后均有一定量的硅酸钙和铝酸钙熟料残余(图中白色及灰色颗粒).进一步对比图4(a)和4(b)可见：掺无水石膏(见图4(a))时，浆体中存在更多尺寸较大的孔(图中黑色区域)，部分直径甚至高达数微米；掺半水石膏(见图4(b))时，水化产物更紧密地分布在不同的未水化颗粒之间，孔的数量明显较掺无水石膏大幅降低，且尺寸亦显著减小.不难推测，这亦源自两种石膏自身溶解度及溶解速度等溶解特性的差异，导致水化硫铝酸钙型水化产物的生成时间、生成量及生成路径不同[2].

(a)掺无水石膏(b)掺半水石膏

图4三元体系浆体水化3d时的BSE照片

Fig.4BSEpicturesofternarypasteshydratedfor3d

2.4浆体孔结构

硬化水泥浆体孔结构是水泥水化反应的外部表现之一，而混合体系具有与单一水泥不同的水化反应过程，必然要形成独特的水泥石结构.图5显示了掺石膏后所得净浆试样水化3d后的孔径分布特征及累计压入汞量,其中,V为压入汞体积,D为孔径.从图5(a)中可以看出，无论掺入何种石膏，均在50和100μm左右出现了峰值，表明石膏种类对最可几孔径值的影响不大.但由图还可看出，掺无水石膏时的孔隙率显著高于掺半水石膏时，且在累计压入汞量(见图5(b))中也明显得以验证，与背散射电子成像所得关于孔的结论一致.因此，对于以铝酸盐水泥为主的三元体系而言，掺半水石膏更有利于硬化浆体在水化早期孔结构的细化，这也进一步解释了文献[12- 13]中所涉及的半水石膏更有助于铝酸盐水泥基混合体系早期强度的发展的结论.

图5　水化3 d时硬化浆体的孔径分布及累计压入汞量

Fig.5PoresizedistributionandintrudedHgvolumeofhardenpasteshydratedfor3d

3　结论

文中研究了石膏对铝酸盐水泥基混合体系早期水化的影响，主要得出以下结论：

(1)掺入石膏后，水化30min内所生成的AFt晶体均较未掺石膏的参比样中的更加短粗，但与所掺石膏种类无关.

(2)掺入石膏后，除初始水化放热峰外还会形成另外两个水化放热峰.掺无水石膏时，第2个水化放热峰由无水铝酸钙和无水石膏的溶解以及少量AFt晶体的生成所致，第3个水化放热峰源自钙矾石的增长及单硫型水化硫铝酸钙的生成；而掺半水石膏时，这两个水化放热峰均与AFt的生成及增长有关.

(3)对于文中以铝酸盐水泥为主的三元体系而言，半水石膏因溶解速度较快，与无水铝酸钙等铝相矿物(CA及CA2等)的溶解速度相对匹配，所以在水化早期能形成大量的AFt晶体，硬化浆体的孔隙率较掺无水石膏时明显降低，更有利于早期力学强度的发展.

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收稿日期: 2015- 07- 02

*基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51375175)；广东省自然科学基金资助项目(2015A030313201)；广东省科技计划项目(2015A010105007)

Foundationitems:SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51375175)，theNaturalScienceFoundationofGuangdongProvince(2015A030313201)andtheProgramofScienceandTechnologyofGuangdongProvince(2015A010105007)

EffectofCalciumSulfateonEarlyHydrationofCalciumAluminateCement-BasedBlends

XU Ling-lin1WANG Pei-ming1YANG Xiao-jie1Horst-Michael LUDWIG2

(1.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterialsoftheMinistryofEducation,TongjiUniversity,Shanghai201804,China;2.F.A.Finger-InstituteforBuildingMaterialsScience,Bauhaus-UniversitätWeimar, 99421Weimar,Germany)

Thispaperdealswiththeheatreleaseandpastemicrostructureduringtheearlyhydrationofcalciumaluminatecement-Portlandcement-calciumsulfate(anhydriteorα-hemihydrate)blendsbymeansofcalorimetry,X-raydiffraction,environmentalscanningelectronicmicroscopyandmercuryintrusionporosimetry.Theresultsshowthat(1)whencalciumsulfateisblendedwiththebinder,theearlyhydrationacceleratesandisdominatedbytheformationofettringiteaswellasthecorrespondingtransitionintohydratedmono-sulphate; (2)inthefirst30minutesofhydration,shortandcoarseettringiteinalengthofabout1μmformsinthematrix,whichleadstotheoccurrenceofthefirstheatevolutionpeak; (3)inthefollowing8hours,anothertwoobviousheatevolutionpeaksoccur,oneresultingfromthedissolutionofcalciumaluminatesandanhydriteaswellastheformationofetttingiteinthepastewithanhydrite,theotherresultingfromthegrowthofetttingiteandtheformationofmono-sulphate; (4)forthepastewithα-hemihydrate,bothofthesetwopeaksareattributedtotheformationandgrowthofetttingite;and(5)thankstoitsrapiderdissolutionthananhydrite, α-hemihydratematcheswellwiththedissolutionofcalciumaluminate,sothatthepastewithα-hemihydratecontainsmoreettringiteandexhibitslowerporosity.

blendedcement;calciumsulfate;ettringite;earlyhydration;microstructure

2015- 09- 02

国家自然科学基金资助项目(51402216，51308406); 硅酸盐建筑材料国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金资助项目(SYSJJ2014- 10); 国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BA20B02)

徐玲琳(1986-),女,博士，主要从事水泥水化机理研究.E-mail：xulinglin@126.com

1000- 565X(2016)06- 0053- 06

TQ172

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.06.009

Foundationitems:SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51402216，51308406)andtheNationalKeyTechnologyResearchandDevelopmentProgramoftheMinistryofScienceandTechnologyofChinaduringthe“12thFive-YearPlan” (2012BA20B02)