纳滤、反渗透工艺深度处理饮用水研究

何　忠，王志良，杨绍贵，孙　成

(1.江苏省环境科学研究院 江苏省环境工程重点实验室，南京　210036；2.南京大学 a.环境学院； b.污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京　210093)



纳滤、反渗透工艺深度处理饮用水研究

何忠1,2a,2b，王志良1，杨绍贵2a,2b，孙成2a,2b

(1.江苏省环境科学研究院 江苏省环境工程重点实验室，南京210036；2.南京大学 a.环境学院； b.污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京210093)

摘要：利用纳滤和反渗透膜深度处理工艺进行长江原水水质净化中试研究，工艺流程为长江原水→混凝沉淀→沙滤→颗粒活性炭→纳滤/反渗透，比较纳滤、反渗透膜工艺对污染物特别是微量有机物苯系物、三氯乙烯及消毒副产物等的去除效果。结果表明：膜工艺预处理能够有效地去除原水的浊度和部分污染物，有利于纳滤、反渗透的稳定运行。纳滤膜工艺的最佳操作压力是0.4 MPa，此压力下产水量为250 L/h，回收率为24%，SO42-,Cl-,NO3-和总硬度的去除率分别为91.7%,85.4%,85.2%,89.3%；采用浓缩水回流能兼顾较高的回收率和良好的去除率。2种膜工艺对苯系物与三氯乙烯的去除率均在95.7%以上；对消毒副产物也有较好的控制效果，其中大部分的削减率在63.7%以上。与反渗透膜工艺比较，纳滤膜工艺具有较低的生产成本。纳滤膜工艺净化出水中可部分保留对人体有益的矿物质，使得净化后的出水成为优质健康饮用水。

关键词：饮用水；纳滤膜工艺；反渗透膜工艺；水质净化深度处理；去除率

长江干流主要城市江段水体已普遍受到微量有机物污染，共检测出有机物12类308种。长江南京段水体中部分有机污染物对人外周血淋巴细胞和蚕豆根尖细胞均产生了不同程度的损伤，存在明显的遗传毒性，这些有机物是导致水体遗传毒性的主要因素[1]。特别地，武汉、兰州、镇江、靖江等“水污染”事件频发，以去除水的浊度为主的传统饮用水生产工艺难以满足去除微污染的要求，迫切需要对饮用水进行深度处理。在各种饮用水深度处理方法中，纳滤和反渗透膜分离法由于能解决饮用水微污染问题而备受关注[2-3]。目前应用纳滤和反渗透膜工艺处理饮用水的研究较多，但主要集中在实验室的小试研究[4-6]，有关中试研究，特别是对微量有机物、消毒副产物去除状况的综合研究报道较少[7]。本研究利用纳滤(NF)和反渗透(RO)膜深度处理工艺进行长江水水质净化中试研究，比较了这2种膜工艺对污染物特别是微量有机物苯系物、三氯乙烯及消毒副产物等的去除效果，初步确定工艺参数，为该工艺在饮用水处理中的应用作技术准备。

图1　中试工艺流程

1试验系统设计及分析方法

1.1试验系统设计

试验工艺流程(如图1)为长江原水→混凝沉淀→沙滤→颗粒活性炭(GAC)→纳滤(NF)/反渗透(RO)。膜工艺预处理能够有效地去除原水的浊度和部分污染物，满足膜工艺进水的污染指数SDI≤5，如表1。NF膜工艺包括一支NF膜组件，处理能力1 m3/h，进出水流量、进水压力及NF膜压力均由在线仪表直接读取，并可通过管路上的阀门即时调节，进而调整设备的运行状况。RO膜工艺包括4只RO膜组件，设计为二级二段式操作，处理能力为65 L/h，回收率为60%。NF-RO组合工艺可通过液位和进水压力自动调节NF与RO组件的运行与停止，以保证设备的安全和储水罐中的水量。

本试验所用NF膜、RO膜型号为ESNA1-4040NF和KF-RO-400P，2种膜均为卷式芳香聚酰胺复合材料。

表1　预处理对常规指标的去除效果Table 1　Effect of removing conventional indexes by pretreatment

1.2分析方法

常规指标的测定采用国标法，主要仪器为：浊度计(2100P，美国HACH)；酸度计(MP230，梅特勒-托利多)；723分光光度计和DDSJ-308A型电导率仪(上海精密)。

有机物及消毒副产物的测定采用Tekmar 3000型吹扫-捕集浓缩仪与Agilent 6890 GC-FID /ECD联用。

色谱测定条件：①载气(N2)流量3 L/min，尾吹气(N2)流量30 L/min；②进样口温度 200 ℃；③程序升温，初温50 ℃,以5 ℃/min升温到160 ℃，以10 ℃/min升温到220 ℃。

FID检测器：温度280 ℃。

2结果与讨论

2.1NF膜工艺最佳操作压力

操作压力是影响NF膜工艺的产水量和回收率的关键工艺参数[2]。试验工艺在0.2～0.6 MPa的不同压力下运行，分别测定产水量、回收率和指标去除率。产水量与压力的关系见图2，各工艺对常规指标的去除效果见图3。

图2　产水量与压力的关系

注：0.2NF指NF的压力为0.2 MPa;NR指NF-RO组合工艺 图3　各工艺对常规指标的去除效果

当进水量、产水量分别为Qj和Qc，进水浓度、出水浓度分别为cj和cc时,有：回收率ηc=Qc/Qj×100%；去除率η=(1-cc/cj) ×100%。

如图2所示，在0.2～0.6 MPa压力下，产水量Qc及回收率ηc与压力P成较好的线性关系。

由于回收率ηc和渗透通量Jv直接相关，可通过分析Jv反映ηc。P与Jv的关系为

Jv=Lp(P-Δπ)，其中Δπ=(cm-cc)RT。

(1)式中：Jv和P的单位分别为m/s和MPa；Lp为纯水透过系数(m/s·MPa)；Δπ为溶质渗透压力差(MPa)；cm为膜进水侧浓度；R为常数；T为热力学温度。

在低压范围内，cm浓度梯度不大，cm≈cj，此时Δπ≈(cj-cc)RT，近似为常数，所以Jv和P为线性关系，即低压时产水量及回收率与压力成较好的线性关系。试验压力选在0.2～0.6 MPa，而没有继续提高压力，主要是考虑到NF膜的寿命问题。

2.2NF膜工艺浓缩水回流试验

在NF膜工艺最适宜的操作压力0.4 MPa下，回收率仅为24%，所以必须通过浓缩水回流以提高回收率。NF浓缩水适当回用也可保留一部分人体所需的矿物质。中试试验中，设计了模拟浓缩水回流试验，通过向进水，即GAC工艺出水，添加Na2SO4和NaCl改变进水的含盐率，再经过NF膜工艺处理，测试去除效果。

图4为模拟回流试验结果。由图4(a)可以看出，当进水盐浓度较高时(SO42-372mg/L或Cl-252 mg/L)，NF膜工艺也有很好的去除效果，其中操作压力0.4 MPa时，SO42-,Cl-的去除率分别为94.4%,86.5%，出水浓度分别为21.1,34.2 mg/L，电导率测定结果(未列出)与浓度测定结果一致。因此，通过浓缩水回流也能得到较好的水质，同时提高了回收率。

与RO膜工艺比较，NF膜工艺对SO42-的去除效果相当，但是对Cl-的去除效果两者有较明显的差别。RO膜工艺和NF膜工艺对Cl-去除率分别为97.7%和86.5%，这是因为NF膜为芳香聚酰胺复合材料，含有带负电荷的化学基团，对荷电多的离子(如SO42-)比荷电少的离子(如Cl-)有更高的去除效果，而RO膜(<1 nm)由于膜孔空隙很小，对绝大部分离子都有很好的筛分效果[6]。

由图4(b)、表2可知，硫酸钠和氯化钠同时添加，SO42-和Cl-的去除率都有所降低，这是由于同时添加硫酸钠和氯化钠提高了进水中盐的总浓度，即提高了进水的渗透压，导致SO42-和Cl-的去除率都有所降低。因此，在实际饮用水处理过程中，不仅要考虑单种离子的浓度，还要考虑总的盐浓度。

图4　模拟回流试验结果

进水盐浓度/(mg·L-1)各工艺Cl-去除率/%SO42-Cl-0.3NF0.4NF0.5NFRO6025288.886.585.897.735625886.586.085.394.1

2.3NF膜和RO膜工艺对微量有机物的去除效果

中试试验从《集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值》(GB3838—2002)中选取了6种有机物(苯、三氯乙烯、乙苯、间二甲苯、氯苯、硝基苯)，检测NF膜和RO膜工艺的去除效果。

结果表明，在进水中添加少量的有机物苯(11.1 μg/L)、三氯乙烯(86.7 μg/L)、乙苯(18.2 μg/L)、间二甲苯(70.5 μg/L)，通过NF膜工艺处理，4种有机物的去除率均在95.7%以上。在较高浓度时NF膜工艺对有机物的去除率更高，如图5所示，当提高进水中有机物的浓度时，即4种有机物的初始浓度分别为231.1,1 885.4,175.6,594.2 μg/L时(图中未显示)，去除率提高至99%，比少量添加时的去除率要高，尽管出水中有机物浓度比前者略高，但其浓度仍远低于饮用水标准限值。RO膜工艺对微量有机物的去除率略高于NF膜工艺。因此，即使出现污染事故，2种膜工艺仍能正常运行，确保饮用水安全。另外，NF膜工艺和RO膜工艺对乙苯和间二甲苯的去除效果比苯好，这是因为前2种有机物的分子切割直径比苯大，所以有更好的去除效果[2]，从文献[5]的研究也得到类似的结论。

图5　各工艺对微量有机物的去除效果

图5表明，0.4 MPa为NF膜工艺的最佳压力，与前面去除负离子的最佳压力0.5 MPa比较，临界点降低了0.1 MPa，因为NF膜表面负电荷对负离子存在静电排斥作用，阻碍它们透过膜，导致膜对其截留率比有机物高。

在最佳操作压力0.4 MPa下，还测试了NF膜工艺对氯苯、硝基苯的去除效果。当进水浓度分别为496.5,532.8 μg/L，经过NF膜工艺处理后，其出水浓度分别为2.18，5.28 μg/L，去除率均超过99%。

2.4NF膜和RO膜工艺对消毒副产物的控制效果

天然有机物(NOM)、细菌、病毒等在水体中广泛存在，饮用水消毒过程会产生一定量消毒副产物[9]。三卤甲烷(THMs)是饮用水消毒过程中产生的主要消毒副产物，导致饮用水存在“三致”风险。中试试验中，用1%的次氯酸钠溶液(加适量盐酸调节pH=4.0)对各个工艺的出水进行氯化消毒，模拟了自来水厂的消毒工艺。

通过吹扫捕集-GC-ECD分析测试，进水(GAC)的消毒副产物中三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷的浓度分别为3.22，0.65，0.38，0.42 μg/L。NF膜和RO膜工艺对消毒副产物的控制效果见图6。

图6 各工艺对消毒副产物的控制效果Fig.6 Effectsofremovingdisinfectionby-productsbydifferenttechniques

由图6可知，NF膜和RO膜工艺对消毒副产物的控制效果较好，三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷削减率分别为63.7%，70.8%，89.5%，95.2%，这是因为膜处理工艺能够较好地去除消毒副产物的前体腐殖酸、富里酸等天然有机物(NOM)，所以控制消毒副产物的效果较好。Lin等[10]研究认为电荷排斥作用是上述小分子消毒副产物前体物被NF膜(带负电的)截留的主要原因，而位阻效应和吸附作用是不带电有机物被NF膜去除的主要机理。另外，2种膜均能有效地去除各种细菌、病毒等污染物，所以如果处理后的水立即利用，可以取消消毒过程[11]。

3结论

膜工艺预处理能够有效地去除原水的浊度和部分污染物，为后续纳滤、反渗透膜工艺的稳定运行创造了条件。纳滤膜工艺的最佳操作压力是0.4 MPa，此压力下产水量为250 L/h，回收率为24%，SO42-，Cl-，NO3-，总硬度的去除率分别为91.7%，85.4%，85.2%，89.3%。采用浓缩水回流能兼顾较高的回收率和良好的去除率。

纳滤工艺和反渗透膜工艺对微量有机物苯系物与三氯乙烯的去除率均在95.7%以上。2种膜工艺对消毒副产物也有较好的控制效果，其中大部分的削减率都在63.7%以上。如果出水立即利用，可以取消消毒过程。因此，对饮用水进行纳滤和反渗透深度处理，可有效解决目前饮用水面临的微量有机物污染问题。

2种膜工艺对污染物，特别是微量有机物的去除效果接近，但由于纳滤操作压力比反渗透低，纳滤膜工艺净化出水中还可部分保留部分对人体有益的矿物质，所以在饮用水处理中，纳滤膜工艺有更广阔的应用前景。

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(编辑：曾小汉)

收稿日期：2014-12-30；修回日期：2015-01-25

基金项目：国家级科技计划重大专项(2012ZX07506)

作者简介：何忠(1982-)，男，湖北恩施人，工程师，主要从事水处理方面的工作，(电话) 025-86656583(电子信箱)hezms@163.com。

通讯作者：孙成(1955-)，男，江苏盐城人，教授，博士生导师，主要研究微量与痕量有机污染物分析、微污染水体净化技术，(电话)025-89680258(电子信箱)envidean@nju.edu.cn。

doi:10.11988/ckyyb.20141075

中图分类号：TU991；X52

文献标志码：A

文章编号：1001-5485(2016)04-0011-05

Advanced Treatment of Drinking Water with NF and RO Technology

HE Zhong1,2，3, WANG Zhi-liang1, YANG Shao-gui2，3, SUN Cheng2，3

(1.Jiangsu Provincial Key Laboratory of Environmental Engineering, Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science, Nanjing 210036, China; 2. School of Environment, Nanjing University, Nanjing210093, China;State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Abstract:After having been pretreated in turn with coagulation-sedimentation, sand filter and granular activated carbon (GAC), the water of Yangtse River was treated with nanofiltration(NF) and reverse osmosis(RO), respectively. The results indicate that the pretreatments are very important for later treatment reliability since they can remove most turbidity and some pollutants. Under the optimum pressure 0.4 MPa of NF which has been determined in pilot study, the water production quantity and the recovery rate are 250 L/h and 24%, respectively, the removal ratio of SO42-, Cl-, NO3- and total hardness is 91.7%, 85.4%, 85.2% and 89.3%, respectively. Concentrated water reflux can achieve both high recovery rate and removal rate. Additionally, both RO and NF can remove 95.7% of organic contaminants (benzene, trichloroethylene, ethylbenzene, m-xylene, chlorobenzene, nitrobenzene) and also can greatly control disinfection by-products (DBPs) with most elimination rate over 63.7%. Compared with RO, the operation cost of NF is low, and the effluent of NF can be used as drinking water as it contains favorable mineral substances.

Key words:drinking water; nanofiltration; reverse osmosis; advanced treatment of water quality； removal rate

2016,33(04):11-15