黄 ,刘永刚,高 州,孙雨声,洪 建,雷木生
(武汉双键开姆密封材料有限公司,湖北 武汉 430040)
加成型单组分有机硅粘接剂的制备
黄 ,刘永刚,高 州,孙雨声,洪 建,雷木生
(武汉双键开姆密封材料有限公司,湖北 武汉 430040)
以乙烯基树脂、VMQ树脂为基础树脂,加入耐温填料、抗氧剂、抑制剂等助剂制备了一种耐高温单组分有机硅粘接剂,讨论了制备工艺及配方对硅胶性能的影响。制备的加成型单组分有机硅粘接剂强度可达5~6 MPa,对金属有优良的粘接性,并且在300 ℃烘烤48 h剪切强度保持率大于80 %。
加成型;抑制剂;VMQ树脂;粘接性
加成型有机硅固化体系是一类重要的有机硅体系,其结构主要由乙烯基树脂、交联树脂、各种助剂、填料、催化剂等组成。其特点是深层固化良好、强度高、无挥发、无放热、无形变、耐温性能好等,因此在橡胶、粘接剂、涂料等方面有着广阔的应用,但也存在粘接性差、难以制成单组分、对粘接环境要求高等问题[1]。本文研究了原料对硅胶性能的影响,优化配方结构,提高加成型硅胶的基础性能,改进加成型硅胶的粘接性和贮存性。
1.1 实验原料及仪器
VMQ树脂,工业级,润新有机硅股份有限公司;乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、含氢硅油,工业级,道康宁公司;乙炔环己醇,工业级,天津赛菲化学科技发展有限公司;富马来酸酯,分析纯,成都西亚化工股份有限公司。
万能拉力测试仪BGD-5,青岛博格达检测仪器有限公司;热重分析仪TGA-103,上海众路实业有限公司;邵氏硬度计LX-A,乐清市柳市立创计量设备商行。
1.2 加成型单组分有机硅粘接剂的制备
在动力混合机中加入黏度20 000 mPa·s的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷100质量份、VMQ树脂20质量份、二甲基硅油5质量份,真空搅拌15 min(真空度0.08 MPa),混合均匀后加入硅微粉70质量份、氧化铈5质量份、酚类抗氧剂0.5质量份。继续真空混合15 min,加入含氢硅油、炔醇类抑制剂、铂金催化剂在真空度为0.08 MPa的环境中混合10 min后即得到加成型单组份有机硅粘接剂。
1.3 表征方法
剪切强度:根据GB/T 13936—1992测试;硬度:根据GB/T 2411—2008测定;拉伸强度、伸长率:根据GB/T 13477测定。
2.1 VMQ树脂对材料性能的影响
VMQ树脂是一种由单官能与四官能的有机硅树脂聚合而成的一种体型有机硅树脂,其特点是具有较好的撕裂强度,含有乙烯基的有机硅树脂聚合出的VMQ树脂对一般的线性乙烯基有机硅树脂有着良好补强作用[2]。使用乙烯基质量分数分别为0.13%、0.1%、0.08%的3种VMQ树脂的乙烯基含量对粘接剂硬度、剪切强度的影响如表1、2。
由表1~2可知,在加入量相同的情况下,乙烯基含量越高粘接剂硬度越高,剪切强度也越高。对于同一种VMQ树脂,加入量越大,粘接剂硬度、强度、耐温性都呈上升趋势。应加一组数据没有VMQ树脂的数据。VMQ树脂比一般线性树脂的耐温性要好,强度、硬度也都有明显的提高。
表1 VMQ树脂乙烯基含量对粘接剂力学性能的影响Tab.1 Effect of vinyl content of VMQ resin on mechanical properties of adhesive
表2 VMQ树脂对粘接剂力学性能的影响Tab.2 Effect of VMQ resin on mechanical properties of adhesive
2.2 VMQ树脂及耐温助剂对材料耐温性能的改进
加成型硅胶的耐温性能一般不如过氧引发的硅胶,加成硅胶仅在200 ℃长期使用,随着温度提高性能急剧下降[3]。提高聚硅氧烷热稳定性的途径主要有改变聚硅氧烷的分子结构以及在体系中添加热稳定剂[4]。图1是不同的树脂在同配方下固化材料的TGA测试结果,其中13#为线性乙烯基树;21#为体型VMQ树 脂 ;32#为1#、23#的 混 合 物 ;4#为 在32#中加入一定量的增塑剂二甲基硅油。
图1 不同树脂的TGA图谱对比Fig.1 Comparison of TGA spectra of different resins
由图1可以看出,1#、2#的初始分解温度为395℃、380℃完全分解温度为601.2℃、588℃,而3#的初始分解温度为300℃。4#的初始分解温度为386.3℃但是完全分解温度仅为545.8℃,2#、3#的耐温性明显好于.说明1#的耐温性能最好,4#虽然与1#、2#的初始分解温度接近,但是最终分解温度仅为545.8℃说明其分解速度较快。由此可以看出VMQ树脂可以提高粘接剂的耐温性,而硅油等增塑剂会明显影响材料的分解速度。1#、4#,其中4#的耐温性最差,2#、3#比较接近,说明体型树脂的耐温性远好于线性树脂,增塑剂会明显影响材料的耐温性能。
图2是在相同配方中加入不同耐温助剂,耐温助剂对粘接剂耐温性能影响的TGA图谱,其中5#为加入一定量的氧化铈;6#为加入一定量氧化铈与苯基硅油,7#为加入一定量的苯基硅油。由图2可以看出,在氧化铈与苯基硅油共同作用下,材料的耐温性能较高。
图2 不同耐温助剂对粘接剂耐温性能影响的TGA图谱Fig.2 TGA spectra of adhesive containing different temperature resistant additives
由于单用VMQ树脂材料的硬度偏大,综合图1、2的结论,最终选择线性树脂与VMQ树脂混合使用并配合氧化铈得到了一种耐温性较好的加成型硅胶。经测试300 ℃/48 h老化后剪切强度保持率大于80 %。
2.3 抑制剂对材料贮存性能及固化过程的影响
通过调整不同的抑制剂和催化剂的种类和用量可以得到符合使用要求的操作时间和操作温度[5]。本文选择了3种常用的抑制剂做比较,实验结果见表3。
由表3可见,在相同配方中添加相同量的不同抑制剂,乙炔环己醇可以改善硫化时间,但是常温贮存性不好,只能作为双组分的延迟剂使用。富马来酸酯常温下稳定性好,但是凝胶速度过快不易控制。自制抑制剂是一种长链的炔醇化合物,常温下有良好的贮存稳定性,高温下的可调范围也较宽广。
2.4 含氢硅油及增粘助剂对材料粘接性能的影响
加成硅胶的粘接性一直是比较难解决的问题,本文实验了氢含量与增粘剂配比对材料剪切强度的影响,结果见图3。
表3 不同抑制剂对材料凝胶时间的影响Tab.3 Effect of different inhibitors on geling time
图3 氢含量与增粘剂配比对材料粘接性的影响Fig.3 Effect of mole ratio of methyl hydrogen siliconeand tackifiers on adhesion of adhesive
在 图3中1#为 未 加 增 粘 剂 ,2#、3#、4#增 粘剂的量依次递增,可以发现当H:Vinyl物质的量比低于1左右时剪切强度都很差,随着H:Vinyl物质的量比的上升,增粘剂量大的表现出较好的粘接性,但是最终达到的最高强度基本一致。又由于H:Vinyl物质的量比较高时反应速度较快,反应不容易控制且硬度过高,综合考虑最终选择H:Vinyl物质的量比为1.9、增粘剂0.5份时为好。此时粘接剪切强度可以达到5 MPa,且为内聚破坏(说明:内聚破坏是指粘接剂内部破坏,而粘接面并未破坏,说明粘接剂的粘接强度高于粘接剂本体强度,从直观上表明粘接剂对基材的粘接性较好,主要的判定是观察破坏后的界面,如果破坏后粘接物与被粘物在粘接界面上都有胶残留说明是内聚破坏如果只有一面有胶则为界面破坏。在这里仅是对粘接性良好的一个佐证)。
系统地分析了树脂、抑制剂、耐温助剂、增粘剂、H:Vinyl物质的量比等因素对粘合剂性能的影响;着重对耐温性、粘接性做了系统的研究和测试。结果表明,体型树脂的耐温性较好,如果配合耐温助剂可以大幅度提高材料的耐温性;H:Vinyl物质的量比对粘接性影响较大,增粘剂只是提高粘合剂的附着力,对整体强度影响不大。制备的单组分加成型硅胶常温贮存性良好,可在120℃固化,粘接强度为5 MPa左右,可耐300 ℃高温。
[1]幸松民.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2009.
[2]黄 文润.有机 硅压 敏胶[J].有机 硅材料,2008,22(4):246-251.
[3]陈剑华,等.高强度耐热性加成型高温硫化硅橡胶的研究[J].高分子材料科学与工程,1987,06:38-40.
[4]付善菊,韩哲文,吴平平.聚硅氧烷热稳定性研究进展[J].高分子通报,2001,01:40-45
[5]何霞,等.延长单组分加成型硅橡胶贮存稳定性的研究进展[J].有机硅材料,2011,25(6):405-409.
Preparation of one component addition curable silicone adhesive
HUANG Yi, LIU Yong-gang, GAO Zhou, HONG Jian, LEI Mu-sheng
(Wuhan Double-bond Chemical Co.,Ltd.,Wuhan, Hubei 430040, China)
using vinyl terminated polydimethylsiloxane and VMQ resin as the base resin, adding the temperature resistant fillers, antioxidants and inhibitors and other additives, a high temperature resistant silicone adhesive was prepared. The process and formulation were discussed. The prepared one component adhesion curable silicone adhesive had the strength of 5~6 MPa and good adhesion to metals, and its shear strength retention rate after baking for 48 hours at 300℃ was over 80%.
adding curable; inhibitor; VMQ resin; adhesion
TQ433.4+38
A
1001-5922(2016)01-0059-03
2015-07-02
黄異(1985-),男,硕士,从事硅橡胶的研发工作。E-mail:titmouse2000@qq.com。