混晶TiO2纳米纤维负载Ag 及其光催化性能

王建树，薛　昊,邱英强，杨　权

(厦门大学材料学院，福建厦门361005)



混晶TiO2纳米纤维负载Ag 及其光催化性能

王建树，薛昊*,邱英强，杨权

(厦门大学材料学院，福建厦门361005)

摘要：以聚乙烯吡咯烷酮和钛酸四正丁酯为前驱体，对静电纺丝法制备的TiO2纳米纤维进行不同温度的热处理，得到混晶TiO2纳米纤维，并进一步在不同浓度的AgNO3溶液中通过光还原法制备了Ag-TiO2复合纳米纤维.利用X射线衍射、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱、荧光光谱等分析测试手段对产物进行表征，研究了热处理温度与不同Ag负载量的TiO2纳米纤维对罗丹明B降解性能的影响.实验结果表明，当热处理条件为600 ℃反应1 h时，TiO2纳米纤维具有最佳光催化活性，此时纤维中锐钛矿与金红石的质量比为93∶7；负载适量的Ag可显著提高TiO2纳米纤维的光催化活性，其对罗丹明B光催化降解反应的表观速率常数k值为商用TiO2(P-25)的3.81倍.

关键词：静电纺丝；TiO2；混晶；Ag修饰；光催化

目前制备TiO2的方法主要有阳极氧化法、模板法、液相法、气相沉积法等.与上述方法相比，静电纺丝法具有工艺简单、纤维尺寸可控、形貌规整、比表面积大、后处理方便等特点[12]，近年来已发展成为制备新型一维TiO2材料的重要方法.

本研究将Ag负载与TiO2混晶效应相结合，制备了高性能的复合纳米纤维光催化剂.通过对静电纺丝法制备的前驱体进行热处理获得了TiO2纳米纤维，采用光还原法制备了Ag修饰的TiO2(Ag-TiO2)复合纳米纤维光催化剂，探究了热处理温度与Ag负载量变化对TiO2的可见光催化性能的影响.

1实验部分

1.1催化剂的制备

将1.4 g的聚乙烯吡咯烷酮(Mw=1.3×106)溶于15 mL的乙二醇甲醚，搅拌澄清后加入2.04 g的钛酸四正丁酯，继续搅拌30 min，得到均一透明的纺丝前驱体溶液.静电纺丝设备以DW-P303-1ACFO型高压直流电源(天津市东文高压电源厂)为高压源，LSP01-1A型恒流泵(保定兰格恒流泵有限公司)为推进装置，电压设置为20 kV，接收板到针头距离为20 cm，每隔30 min揭下纤维保存在烘箱中，最后将得到的纤维毡分别于550，570，600，650，700，750，800 ℃下热处理1 h，升温速率1 ℃/min，随炉冷却至室温，得到TiO2纳米纤维.

用量筒量取预先配好的1 mmol/L的AgNO3溶液0，5，10，15，20，40 mL，随后分别稀释至50 mL，得到不同浓度的AgNO3溶液.将0.1 g TiO2纳米纤维(600 ℃热处理1 h)加入到AgNO3溶液中，用超声分散并继续搅拌吸附1 h后，在功率为8 W的紫外光下光照1 h，随后用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，于60 ℃烘箱中烘干，所得产物即为不同浓度AgNO3溶液中光还原处理的Ag-TiO2复合纳米纤维光催化剂(样品编号依次为1，2，3，4，5，6).同时选择570和800 ℃热处理1 h的TiO2纳米纤维在与3号样品相同条件下制备的光催化剂(编号依次为7和8)作为对比.

1.2可见光催化活性测试与评价

本实验采用自制光催化反应装置(图1)降解罗丹明B，以评价样品的光催化活性.具体操作：首先，将0.1 g的光催化剂分散于100 mL 10 mg/L的罗丹明B水溶液中，避光搅拌1 h，使其达到吸附-脱附平衡.随后，开启200 W的氙灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的光，每隔20 min取5 mL溶液离心分离，用UV-2550紫外-可见分光光度计测定上层清液的吸光度.

1.遮光罩；2.氙灯；3.滤光片；4.水循环出水口；5.反应池；6.罗丹明B水溶液；7.光催化剂；8.水循环进水口；9.磁力搅拌器；10.升降台.图1　自组装光催化反应装置图Fig.1The self-assembly photocatalytic reactor

2结果与讨论

2.1纤维结构与成分分析

通过静电纺丝法并经不同退火温度处理获得的TiO2纤维的X射线衍射(XRD)谱图如图2(a)所示.可以看出，在550和570 ℃退火1 h后，TiO2纤维为完全的锐钛矿相(PDF#21-1272)，并且570 ℃对应的锐钛矿峰强度更强，说明得到的锐钛矿结晶更为完全；随着退火温度的升高，在2θ为27.45°处对应金红石相(PDF#21-1276)(110)晶面的衍射峰开始出现并不断增强，说明随着退火温度的升高，锐钛矿相不断向金红石相转化，此时TiO2纤维应为锐钛矿和金红石两相的混和晶相.其中锐钛矿与金红石两相的质量比(w)可由公式w=1/(1+1.265IR/IA)估算出[13]，式中IR和IA分别表示25.34°和27.45°的衍射峰强度.通过计算可以得出在600，650，700，750 ℃热处理产物的两相比值分别为93∶7，69∶31，54∶46，11∶89.当热处理温度为800 ℃时，得到纯金红石相TiO2.对不同编号的Ag-TiO2光催化剂进行XRD测试(图2(b))，可以看出，随着光还原过程中AgNO3浓度的增大，对应样品的XRD谱图中38.11°和44.27°处分别代表Ag单质(PDF#04-0783)的(111)和(200)晶面的衍射峰逐渐出现并增强，代表着Ag单质在纤维上形成并随着AgNO3浓度的提高，Ag负载量不断增大.

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图2(c)为3号样品的X射线光电子能谱(XPS)全谱扫描图，其结果表明样品表面存在Ag、Ti、O和C 4种元素，其中C可能来自样品测试环境带来的污染.图2(d)为3号样品Ag-3d峰的高分辨扫描图，由图可见，Ag-3d存在位于367.3和373.2 eV的2个独立谱峰，分别对应于Ag-3d5/2和Ag-3d3/2的结合能.显然，与本体 Ag(Ag-3d5/2电子峰位于368.3 eV，Ag-3d3/2电子峰位于374.3 eV[14])相比，3号样品的 Ag-3d 峰的电子结合能向低位移动，这可归因于复合体系中电子从金属 Ag 纳米粒子向 TiO2纳米纤维传递，在界面有单价Ag 形成[15].

(a)不同热处理温度下获得的TiO2 XRD谱图；(b)不同编号的Ag-TiO2的XRD谱图； (c)3号样品的XPS全谱扫描图；(d)3号样品Ag-3d峰的高分辨扫描图.图2　不同光催化剂的XRD与XPS谱图Fig.2XRD and XPS spectra of different photocatalysts

Ag-TiO2光催化剂的显微形貌及能谱信息如图3所示.图3(a)和(b)分别为3号样品和6号样品在扫描电镜(SEM)下的显微形貌.图3(a)中可以看出纤维表面有少量纳米颗粒，直径在几十纳米.与图3(a)相比，图3(b)中纤维表面的纳米颗粒数目更多，同时部分颗粒的尺寸达到100 nm以上.图3(c)为3号样品所对应的透射电镜(TEM)照片，其结果与图3(a)一致.对3号样品进行X射线能谱(EDS)分析，如图3(d)所示，发现了Ag元素的存在，可以推断纤维表面的纳米颗粒应为Ag纳米颗粒，表明通过此实验成功制备了Ag负载的TiO2复合纳米纤维.

(a)3号样品的SEM照片；(b)6号样品的SEM照片；(c)3号样品的TEM照片；(d)3号样品对应的EDS谱图.图3　Ag-TiO2光催化剂的显微形貌及能谱信息Fig.3Morphologies and energy spectrum of Ag-TiO2 photocatalysts

2.2光学性能分析

不同编号光催化剂的光吸收性能如图4所示.插图为(αhυ)1/2-hυ曲线，其中α，h，υ分别表示吸收率、普朗克常数和光频率[16].从图4可以看出，所制备的光催化剂在紫外光区域均有很强的吸收，其吸收带边均在380 nm左右，这与TiO2的光吸收性质相符.随着Ag负载量的增加，光催化剂对可见光吸收也在增强，这主要是由于Ag单质纳米粒子的表面等离子共振吸收[6,17].此外，与1号样品相比，3～6号样品的吸收带边发生了可观测的红移现象，该现象对应光催化剂能带宽度的减小，由插图可以看到1号样品的能带宽度约为3.0 eV，而3号样品的能带宽度约为2.8 eV，测试结果证明负载适量的Ag能够有效地提高TiO2纳米纤维对可见光的吸收.

图4　TiO2和Ag-TiO2光催化剂的紫外-可见漫反射吸收谱图Fig.4UV-vis spectra of TiO2 and Ag-TiO2 photocatalysts

研究纳米材料的发光性质可得到光生电子和空穴的分离和复合的信息，样品的发光强度越大，表明电子空穴复合的速率越快[18].图5为所制备的光催化剂在325 nm激光激发下的荧光光谱.可以看到，相比于1号样品，Ag负载后的TiO2复合纳米纤维发光光谱强度发生不同程度的减弱，这是由于Ag表面等离子共振效应使光生电子和空穴的复合受到了抑制.从图中可以看出3号样品的发光强度最低，表明其电子和空穴复合速率最小.而当Ag负载量继续增大时，大尺寸的Ag纳米簇又成为了电子空穴复合的中心，发光强度增强[6].从上述的分析中，可以预计3号样品应该具有最好的光催化活性.

图5　室温下TiO2和Ag-TiO2光催化剂的 荧光光谱(325 nm激发)Fig.5Photoluminescence spectra of TiO2 and Ag-TiO2photocatalysts (excitation wavelength of 325 nm)

2.3光催化性能分析

在光照前，首先测定了不同热处理温度下TiO2纳米纤维对罗丹明B的吸附量分别为：6.3%(550 ℃)，6.2%(600 ℃)，5.3%(650 ℃)，3.7%(700 ℃)，2.3%(750 ℃)，以吸附后的罗丹明B浓度为初始浓度进行光催化测试，结果如图6所示.由图6(a)可以看出，不同温度热处理1 h得到的TiO2纳米纤维对罗丹明B的光催化降解能力如下：600 ℃>650 ℃>550 ℃>700 ℃>750 ℃.其中，550 ℃热处理得到的TiO2纳米纤维的光催化活性不高是由于较低的温度和短的保温时间未能使晶粒充分晶化；然而，600 ℃热处理后，由于晶粒生长并且少量金红石与锐钛矿形成混晶效应使得光催化活性增强.随着热处理温度的升高，晶粒尺寸逐渐变大，同时TiO2对罗丹明B的吸附能力下降，使TiO2的光催化活性降低.当热处理温度继续升高，催化活性继续降低，这主要是由于锐钛矿大量转变为催化活性较低的金红石.

图6(b)为不同编号的Ag-TiO2光催化剂与商用TiO2(P-25)对罗丹明B的催化降解曲线，在120 min内，随着Ag负载量的增加，罗丹明B的光催化降解率分别达到82%，91%，99%，70%，72%，80%.其中，3号样品表现出最佳的光催化效果，这与上述发光性能的结果一致.作为参照对比，还测试了P-25纳米颗粒和与3号样品负载相同纳米Ag的纯锐钛矿型TiO2(7号样品)和纯金红石型TiO2(8号样品)对罗丹明B的光催化降解率，其值分别为67%，92%和50%.当Ag的负载量较低时，Ag-TiO2光催化剂在可见光下的光催化活性不断增强，这主要是由于Ag与TiO2纤维的表面接触形成能够俘获电子的肖特基势垒，同时向吸附的O2(O2吸附在Ag或TiO2上)传递电子，使具有氧化还原作用的光生电子和空穴的复合被抑制，增加了活性物种·O2-的产率，从而提高了光催化性能.而当Ag的负载量继续提高，Ag-TiO2对罗丹明B的光催化降解率开始下降，这是由于Ag簇的尺寸增大，其所处的能级位置随之下降到O2能级以下，其俘获的电子无法向O2传输，使其不断开始接受空穴，成为电子和空穴复合的中心，导致光催化活性下降.由图6(c)可以看出，随着光照时间延长，罗丹明B在553 nm的最强吸收峰大幅减弱，同时峰位发生蓝移，这是由于罗丹明B分子降解产生的小分子的乙基衍生物的特征吸收[19].当光照100 min时，吸收峰几乎消失，说明罗丹明B几乎被完全降解.

图6　罗丹明B在不同光催化剂作用下的特性曲线Fig.6Characteristics curves of rhodamine B with different photocatalysts

制备的光催化剂催化降解罗丹明B的反应遵循Langmuir-Hinshelwood[20]表观一级动力学模式，可由ln(c/c0)=-kt表示，其中c、c0、k分别表示浓度、初始浓度和表观反应速率常数.图6(d)为不同光催化剂催化降解罗丹明B拟合得到的动力学曲线，测得1号、3号样品和P-25的k值分别为0.795 6，2.081 4，0.546 6 s-1，制备的混晶TiO2纳米纤维(1号样品)和适量Ag负载的Ag-TiO2纤维(3号样品)对罗丹明B的光催化降解效率分别为商用TiO2(P-25)的1.46倍和3.81倍.

3结论

1) 通过静电纺丝法制备了TiO2纳米纤维，确定了不同热处理条件下TiO2纳米纤维的相组成，当热处理条件为600 ℃反应1 h时，锐钛矿与金红石两相的质量比为93∶7，此时光催化降解罗丹明B的活性最高.

2) 通过光还原法制备了Ag-TiO2光催化剂，当Ag的负载量适量时，光催化剂电子空穴复合速率最低，对罗丹明B表现出最高的光催化活性，在100 min内降解率达到99%，其效率是P-25的3.81倍.而当负载量继续上升，光催化效率则开始下降.

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doi：10.6043/j.issn.0438-0479.201512030

收稿日期：2015-12-28录用日期：2016-03-09

*通信作者：xuehao@xmu.edu.cn

中图分类号:O 644

文献标志码：A

文章编号：0438-0479(2016)04-0472-06

Preparation and Photocatalytic Properties of Ag-loaded Co-crystalline TiO2Nanofibers

WANG Jianshu,XUE Hao*,QIU Yingqiang,YANG Quan

(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:In this paper,co-crystalline TiO2 nanofibers were fabricated via electrospinning with post-calcination using polyvinylpyrrolidone and tetra-n-butyl titanate as precursor,and Ag loaded TiO2 nanofibers were subsequently prepared with photo-reduction.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope,UV-vis absorption spectra and photoluminescence spectra, and the photocatalytic activities of these samples were tested through photocatalytic degradation of rhodamine B aqueous solution.The results show that the TiO2 nanofibers calcined at 600 ℃ exhibit superior photocatalytic activity,in which the mass ratio of anatase and rutile is about 93∶7.The photocatalytic activities of TiO2nanofibers were obviously improved by appropriate amount of Ag loading and the apparent rate constant,k,of the Ag-TiO2 nanofibers for degradation of rhodamine B is about 3.81 times of that of commercial TiO2P-25.

Key words:electrospinning;TiO2;co-crystalline;Ag modified;photocatalysis

引文格式：王建树，薛昊,邱英强,等.混晶TiO2纳米纤维负载Ag 及其光催化性能[J].厦门大学学报(自然科学版)，2016,55(4)：472-477.

Citation：WANG J S,XUE H,QIU Y Q,et al．Preparation and photocatalytic properties of Ag-loaded co-crystalline TiO2nanofibers[J].Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(4)：472-477．(in Chinese)