单原子分散贵金属催化剂的光化学合成新策略



单原子分散贵金属催化剂的光化学合成新策略

如何提高贵金属催化剂的原子利用率和反应活性是贵金属催化研究中的核心问题．理论上,贵金属分散的极限是以单原子的形式担载在载体上,使每个原子都能成为反应的活性中心,从而实现100%原子利用率．但由于单原子的表面能很高,极易团聚,导致目前制备的单原子分散催化剂中金属的负载量一般都低于0.5%(质量分数),限制了其工业应用．

郑南峰、傅钢等课题组与校内外多个课题组密切合作,采用乙二醇修饰的超薄二氧化钛纳米片作为载体,应用光化学辅助的方法,成功地制备了钯负载量高达1.5%(质量分数)的单原子分散钯催化剂[1]．他们发现在温和条件下实现前驱体氯钯酸上氯离子的高效脱除是制备高负载量、高稳定性单原子分散催化剂的关键．结合球差矫正高分辨透射电镜、X射线吸收光谱等先进表征手段和密度泛函理论计算,他们证实了紫外光照的作用在于将表面乙二醇基激发生成乙二醇自由基,后者不仅有利于钯上氯离子的脱除,还可通过Pd—O键将钯原子锚定在载体上,形成了独特的“钯-乙二醇-二氧化钛”的界面．令人惊异的是,所合成的钯催化剂在碳碳双键的催化加氢反应中不仅展示出高稳定性,而且活性是钯纳米颗粒的9倍以上(以单位表面原子计算)(如图1所示)．理论计算表明,氢气在单原子分散钯催化剂上采用了界面异裂活化方式,同时生成了Pd—H和O—H物种．理论预测O—H上的氢转移是加氢过程的速控步骤,并得到了同位素动力学实验和谱学实验的证实．氢气在单原子分散钯催化剂上的异裂活化也极大地提高了催化剂在极性不饱和键(如碳氧双键)加氢反应中的催化活性(>55倍)．该研究工作很好地展示了单原子分散催化剂的重要作用,不仅为亚纳米尺度上研究复杂界面化学过程提供了理想模型体系,还架起了均相和非均相催化之间的桥梁．同时,高的钯负载量也为单原子分散金属催化剂的工业应用奠定了基础．

图1　单原子分散Pd在TiO2纳米片的高分辨电镜(a)与催化性能(b)

近年,郑南峰教授提出了从纳米配位化学和界面工程的角度,在分子层面上研究复杂的固体材料表界面化学过程,揭示了一些独特纳米效应的本质．通过与傅钢、谷林、张鹏、Hannu Häkkinen等课题组的长期合作,已在贵金属表面结构调控[2]、纳米团簇[3]、催化界面分子机制[4-5]等领域取得了一系列的创新性成果．

郑南峰教授课题组发展的单原子分散的新策略在英国皇家化学会旗下的《化学世界》(Chemistry World)的评述中[6]被誉为“第二代的原子分散催化剂制备方法(the work as a second generation approach to making atomically dispersed)”．

参考文献：

[1]LIU P X,ZHAO Y,QIN R X,et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts[J]. Science,2016,352:797-800.

[2]HUANG X Q,TANG S H,MU X L,et al. Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic pro-perties[J]. Nat Nanotech,2011,6:28-32

[3]YANG H Y,WANG Y,HUANG H Q,et al. All-thiol-stabilized Ag44and Au12Ag32nanoparticles with single-crystal structures[J]. Nat Commun,2013,4:2422.

[4]CHEN G X,ZHAO Y,FU G,et al. Interfacial effects in iron-nickel hydroxide-platinum nanoparticles enhance catalytic oxidation[J]. Science,2014,344:495-499.

[5]CHEN G X,XU C F,HUANG X Q,et al. Interfacial electronic effects control the reaction selectivity of platinum catalysts[J]. Nat Mater,2016,15:564-569.

[6]WOGAN T. Spreading palladium thinly delivers exceptional catalytic activity[J/OL].Chemistry World[2015-05-18]. http:∥www.rsc.org/chemistryworld/2016/05/dispersed-palladium-nanosheet-boosts-catalytic-activity.

(汪军编写)

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.201604205

文章编号：0438-0479(2016)04-0465-01

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