测定稀有金属矿中锂、铍、铌、钽的方法选择

常学东（新疆维吾尔自治区有色地勘局测试中心　乌鲁木齐　830026）



测定稀有金属矿中锂、铍、铌、钽的方法选择

常学东
（新疆维吾尔自治区有色地勘局测试中心乌鲁木齐830026）

摘要本文总结了稀有金属矿的4个分析方法，并根据Li、Be、Nb、Ta的含量范围，确定了其检测手段。这4个分析方法基本满足了绝大多数的锂铍铌钽矿物的分析，对实验和生产具有很好的指导作用。

关键词稀有金属 方法选择 锂、铍、铌、钽

锂、铍、铌、钽是稀有金属中的主要品种，用途很广。近年来稀有金属在工业和军事上越来越起到不可替代的作用，所以稀有金属矿的勘探开发也越来越受到重视。如何找到快速准确的矿石测试方法是稀有金属矿勘探开发的一个非常重要的环节。锂铍是稀有轻金属，铌钽是稀有难溶金属。锂是稀碱元素之一，在自然界分布广泛。目前发现的含锂矿物有150多种，大部分为硅酸盐占67%和磷酸盐占21%。铍属于碱土金属元素之一，主要矿物种类为硅酸盐，其次为磷酸盐类。铌、钽共生密切，它们的物理性质、化学性质、地球化学性质以及矿物学性质都有很多类似之处，因而常在同一矿物中出现。所有铌矿物中都含有钽，所有钽矿物中也都含有铌，只是有主次之分［1］。目前虽然有很多介绍这四种元素的分析方法，但是由于稀有金属矿物的复杂性和这四种元素所特有的化学性质各有不同，很难用一种方法同时快速准确的分析出这4种元素。本文主要介绍不同基体和不同含量矿石中的锂、铍、铌、钽方法的选择，希望对以后的生产具有一定的指导作用。

1　实验部分

1.1仪器

美国热电X SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪；美国热电IRIS IntrepidⅡ电感耦合等离子体发射光谱仪。

表1　热电X SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪工作参数

表2　热电IRIS IntrepidⅡ电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数

1.2试剂

⑴F、HCl、HNO3等试剂均为北京化工厂，优级纯；

⑵Na2O2天津大沽化工有限公司，分析纯；

⑶HClO4为天津鑫原化工，分析纯；

⑷水均为去离子交换水。

1.3四种分析方法

方法一（常压混酸酸溶法）：准确称取0.1000 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿样品，然后加入混酸8 mL（氢氟酸+硝酸+高氯酸=3.5+2+1）。放置在电加热板上。190℃加热溶解，待所有酸都蒸干后（约5 h）关掉电热板，加入5 mL稀盐酸（2+3）。热提取5 min，取下冷却，转入25 mL比色管，定容至20 mL，摇匀，静置2 h后，分取清液1 mL，定容至5 mL，摇匀后采用电感等离子体质谱仪或者电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。

方法二（常压混酸溶法）：准确称取0.1000 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿样品，然后加入混酸8 mL（氢氟酸+硝酸=2+1），放置在180℃电热板上，保温，注意观察溶样情况，待样品蒸到湿盐状后（样品不要蒸干，若铌钽样品蒸干，很难被稀的酒石酸溶液溶解，遇到这样的情况应再加入2 mL氢氟酸溶解数分钟到湿盐状），即刻加入60 g/L酒石酸溶液10 mL，120℃保温0.5 h，用60 g/L酒石酸溶液移入50 mL容量瓶，摇匀静置后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定［2］。

方法三（过氧化钠碱熔融法）：准确称取0.1000 g样品于高铝坩埚中，加入约1 g过氧化纳，搅拌均匀后，上面覆盖一层过氧化钠，放入700℃马弗炉，熔融10 min后取出冷却。将冷却后的坩埚放入洗干净的200 mL烧杯中，用沸腾的去离子水浸取，浸取后加入20 mL盐酸酸化，洗出坩埚，然后放置在电热板上加热，等样品体积浓缩至约70 mL转入100 mL容量瓶，摇匀静置，采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定或者稀释后采用电感耦合等离子体质谱仪测定。

方法四（过氧化钠碱融法）:熔样方法同方法三，沸水浸取后进行酸化时加入50 mL 120 g/L酒石酸溶液（介质为（2+3）盐酸）［3］。

2　结果和讨论

2.1锂的测定

锂属于碱金属，试样容易分解，采用方法一溶样即可满足分析要求，基本不存在试样分解不完全的影响，对于低含量锂（1 000 μg/g以下）采用电感耦合等离子质谱法即可准确测定。对于高含量锂采用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定（由于质谱法存在空间电荷效应，含量过高的样品会被同性电荷排斥出离子运行通道造成损失，导致结果偏低）。

2.2铍的测定

铍主要为硅酸盐类矿物存在，其分解比一般硅酸盐困难，特别对于含有金绿宝石和黄玉等具有很强的化学稳定性矿物时，往往需要反复溶解才能分解完全，或者直接采用碱熔融法［4］。从本人大量的实验数据来看铍元素的含量对它的分解难度也有很大的影响，一般碱熔融法能将矿物完全分解。下面以一系列的不同含量的标准样品，以方法一和方法三同时分解样品，从中可以找出一个大致的规律。

表3　铍标准样品的方法一和方法三的实验对比　μg/g

从上述实验数据来看随着铍含量的增加，测试结果逐渐偏低，低含量铍的两种分析方法结果差距不大，在铍元素含量为64.8 μg/g处方法一也基本满足分析要求，方法简单快速。而GBW07153样品的方法一分析结果明显偏低，所以对高于GBW07152 Be含量的铍元素矿石样品最好用碱熔融法来分解样品。经准确度实验，方法三对于高含量的铍矿石样品能完全满足分析要求［5］。

2.3铌钽的测定

由于铌钽在酸溶液中会水解生成“土酸”沉淀，所以铌钽的提取试剂与锂铍的不一样，提取剂需要有酒石酸存在，酒石酸与铌钽形成稳定的配离子存在于溶液中（钽的酒石酸溶液要有少量的氟离子存在，否则不太稳定）。矿石的类型对铌钽矿的分解方法也有一定的要求，对于组成简单的试样，如石英、长石，可以直接用方法二来测定结果，方法简单快速。对于含量低的铌钽试样，方法一也能满足要求，因为低含量的铌钽水解程度很小，可以忽略，见表4。

从表4中可以看出，到从低到高的铌钽含量，低含量区方法一和方法二的结果基本吻合，不加酒石

表4　铌钽不同含量方法一和方法二的实验比对

酸抑制铌钽水解也没有影响测定结果。而高含量区的铌钽已经受到了水解的影响导致结果偏低。所以低含量区的铌钽样品可以直接用方法一测定（方法一比方法二操作简单，易控制测定质量），但是含量高的必须用方法二。高含量的铌钽的水解程度是很严重的。我们用一个Nb2O5含量为0.52%、Ta2O5含量为1.02%的国标样品GBW07185来测定铌钽的水解程度见表5。

表5　高含量铌钽的水解实验

从表5中可以看出，高含量铌钽的水解现象严重影响了测试结果，所以必须在提取液中加入抑制水解的酒石酸做抑制剂，效果良好。

虽然方法二可以解决铌钽的水解情况，但是我们发现有的时候方法二也得不到准确结果，在试样分解过程中发现有的矿石样品并不能被氢氟酸和硝酸分解，会有一部分残渣。经查证，矿石样品中含有锆英石、锡石、钽铝石、绿柱石等成分，这些样品难溶于氢氟酸中［6］。遇见这种情况，选用方法四来测定分析样品。方法四准确度见表6。用方法四也有弊端，碱熔融样品会带入大量的钠盐基体，ICP火焰也不够稳定，会降低测试精密度。加入酒石酸也会增大样品溶液的黏度，仪器提升样品的稳定性降低，也会降低测试精密度。测试加入酒石酸的样品，最好延长样品的扫描时间，这样可减少一些样品提升的不均匀性，提高测试的精密度。

表6　方法四测定铌钽的准确度

3　结论

对于稀有金属矿石样品中的锂、铍、铌、钽的测定，如已知矿石种类的样品可直接选择本文中对应的上述四种方法之一分析测定。对于未知矿石种类的可先用方法一分析测试，根据溶样的情况和测试的大概结果，可以相应的选择上述四个分析方法中适合的方法进行测定。锂元素可用方法一分解试样，低含量采用ICP-MS测定，高含量采用ICP-AES测定。铍元素含量低于国标样品GBW07152铍元素矿石可用方法一分解试样，ICP-MS测定，高含量用方法三分解试样，ICP-AES测定。易分解的铌钽矿物低含量可选用方法一分解试样，ICP-MS测定；高含量选用方法二分解试样，ICP-AES测定；难分解的铌钽矿物选用方法四分解试样，高含量采用ICPAES测定，低含量稀释后采用ICP-MS测定。对于酸能分解完全的样品尽量不要选择碱熔融法，避免在溶液中带入大量的盐类影响测定结果。

参考文献

［1］稀有金属-锂、铍、铌、钽［J］中国有色冶金.2006（02）.

［2］闫红玲，来新泽，等.常压混酸溶矿-电感耦合等离子体发射光谱法测定铌钽.世界地质.1004-5589（2011）03-0493-04.

［3］催爱瑞，张弘强.ICP-AES测定精选铌钽矿中的高含量Nb2O5，ZrO2及稀土总量.Chinese Rare earths第30卷第6期.

［4］尹明，李家熙.岩石矿物分析第三分册54.1.

［5］杨萍，陈云红.ICP-AES法测定矿石中的BeO.分析实验室2002-9.

［6］尹明，李家熙.岩石矿物分析第三分册58.1.

收稿：2016-01-25

DOI:10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.03.026