草坪再生水灌溉挥发性有机物健康风险研究

郝　杰，常智慧，段小春

(1.北京林业大学 草坪研究所,北京　100083； 2.北京环球奥世高尔夫球场管理有限公司,北京　100085)



草坪再生水灌溉挥发性有机物健康风险研究

郝杰1，常智慧1，段小春2

(1.北京林业大学 草坪研究所,北京100083； 2.北京环球奥世高尔夫球场管理有限公司,北京100085)

采用热脱附-气相色谱-质谱法，对北京某高尔夫球场草坪利用再生水灌溉后空气中的挥发性有机物(VOCs)进行了检测和健康风险评价。结果表明，再生水灌溉草坪后空气中存在20种挥发性有机物，主要是1,1,2-三氯乙烷、三甲基苯、四氯乙烯和甲苯等芳香烃、卤代烃物质。再生水灌溉草坪后3.5 h，空气中挥发性有机物健康风险变化显著(P<0.05)，其中，灌溉2 h后，挥发性有机物健康风险达到最大值，健康风险比空白值大2.3倍。再生水灌溉草坪后挥发性有机物总非致癌风险为4.75×10-7，总致癌风险为2.55×10-8，总健康风险为7.86×10-7，高于可忽略水平(10-8)，有潜在的健康风险。

再生水；草坪；挥发性有机物；健康风险评价

再生水是污水经适当再生工艺处理后具有一定使用功能的水[1]。近年来由于城市水资源供需矛盾越来越突出，利用再生水灌溉已成为城市绿地最重要的灌溉水源之一。北京市将再生水用于绿化始于1985年，北京市环保所建成一套污水处理装置，将污水进行二级处理和消毒后，供该所洗车、绿化和冲洗厕所。1990年作为亚运会配套工程建立的北小河污水处理厂，开始使用二级处理水灌溉厂内绿地。2001年，北京大观园、陶然亭、天坛公园等均开始使用再生水灌溉绿地，有效缓解了用水紧张的局面。为实现“绿色奥运”的承诺，2008年北京市对奥运村100%的污水进行回收生化处理，然后用于灌溉绿地，冲洗厕所。2010年北京市再生水管网覆盖内公园绿地已全部使用再生水进行灌溉[2]，多家高尔夫球场也开始使用再生水进行喷灌[3]，再生水灌溉绿地的用水量已达到6.8×108m3。

再生水灌溉绿地的核心问题是安全问题，即在确保公共健康的前提下，最大限度的发挥再生水的作用[4]。再生水用于城市绿地灌溉时，其中含有的一些微量物质，如挥发性有机物(VOCs)会蒸发到空气中，因而公众担心可能带来的健康风险，这是城市绿地普及再生水灌溉的主要障碍[5-7]。目前有关再生水利用后挥发性有机物健康风险研究主要集中于有较高健康风险的特定地区，如工业区、市中心车流密集区等[8]，研究者认为芳香烃和卤代烃等是主要的污染物[9]，挥发性有机物与污染源变化相关性高[10]，通过呼吸途径的健康风险占总健康风险的80%以上[11]，受再生水影响的空气挥发性有机物对人体的健康影响以致癌风险为主[12]。对于城市绿地再生水灌溉健康风险随时间的变化目前研究较少。以北京某高尔夫球场草坪绿地灌溉为例，对其利用再生水灌溉后挥发性有机物健康风险进行评估，以期为再生水灌溉城市绿地提供支撑。

1　材料和方法

1.1试验球场概况与样地选择

试验在北京市朝阳区某高尔夫球场草坪上进行，球场位于E 116°31′48″，N 39°52′48″，为典型的暖温带半湿润大陆性季风气候，夏季高温多雨，冬季寒冷干燥。高尔夫球场年均气温11～13℃，年均降水量500～600 mm。球场于2005年开始营业，占地面积100 hm2。球场球道草坪以草地早熟禾(Poapretensis)为主，果岭草坪以匍匐翦股颖(Agrostisstolonifera)为主。该球场开业以来一直以高碑店污水处理厂的二级再生水作为球场景观和绿地灌溉的水源，其水质达到城镇污水处理厂污染物排放标准规定的二级标准。

为保证与实际情况尽量相近，试验采用最大暴露量情形，检测点选择在球场15号球洞果岭旁的长草区，将仪器架设在脚架上，离地面高度1.5 m；3个样点等间距平均分布在采样区域的草坪上。

1.2取样方法及时间

2014年7～11月，选择晴朗无风清洁的天气进行采样。采样流量根据美国EPA固体吸附-GC/MS测定有害气体的方法[13]，确定为0.5 L/min。采样时长1 h，间隔时间0.5 h，采样4次/d，每次采平行样3个。首先采集空白样品，时间为8∶50～9∶50；完成后开始对草坪使用再生水灌溉，时间10 min，灌溉完成后0.5，2.0和3.5 h取样3次。取样完成后立即将样品管用树脂模和锡纸封装带回实验室，放入-40℃冰箱，7 d完成样品的解析。

1.3样品分析方法

1.3.1主要分析设备主要设备有TQ-1000双路大气采样器(盐城天悦仪器有限公司)；Tenax TA热脱附管(德国Gerstel科技有限公司)；7890A/5975C气相色谱质谱联用仪(美国Agilent科技有限公司)；色谱柱(DB-17M30×0.25×0.25)；TDS自动进样热脱附仪(德国Gerstel科技有限公司)；标准样品准备系统(德国Gerstel科技有限公司)。

1.3.2测定方法参照HJ-644国标方法[14]和国际标准方法ISO15680[15]进行，Gerstel的TDS热脱附仪冷阱温度-120℃，热脱附温度200℃(2 min)，升温程序从40℃以40℃/min升到200℃，保持2 min，CIS升温程序为从-120℃以12℃/s升到200℃，保持2 min。

Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪以不分流方式，通过液氮热脱附冷阱进样，载气为氦气。升温程序为初始温度40℃，保持3 min，再以10℃/min升温到260℃，保持2 min。接口温度为280℃。

1.3.3定量方法根据总离子流图和标准气体中目标物的保留时间及质谱图进行目标VOCs的定性。采用特征离子外标法定量。根据标准样品的出峰时间和峰面积对样品进行分析并按照公式(1)计算浓度：

Cx=Ax/Ai·Ci

(1)

式中：Cx为样品的浓度值(ng/L)；Ax为样品的峰面积响应值；Ai为标样的峰面积响应值；Ci为标样的浓度值(ng/L)。

1.3.4暴露评价的计算再生水用于绿地灌溉过程中，VOCs主要通过呼吸系统进入人体,对人体潜在的危害可以量化为致癌的和非致癌的健康风险。终生日均暴露剂量的估算:

LADD吸入=(Ci×IR×ET吸入×AF×ED)÷(BW×LT)

(2)

LADC=(Ci×ET×AF×ED)÷(24×IT)

(3)

式中：LADD为空气中挥发性有机物呼吸途径下终生日均暴露剂量，mg/(kg·d)；LADC为空气中挥发性有机物呼吸途径下终生日均暴露浓度，mg/m3；Ci为空气中挥发性有机物的浓度，mg/m3；IR为呼吸速率，m3/h。中度体力活动时男性是1.9 m3/h，女性是1.5 m3/h[16]；ET为日均吸入暴露时间，h/d。根据文献并结合实际情况，设定室外活动时间为5 h/d；AF为人体对空气中挥发性有机物的吸收系数，值为0.63；ED为终生暴露天数，d。

ED=年平均暴露天数(d/a)×暴露年限(a)

暴露天数取300 d/a，暴露年限为30 a；BW为平均体重，北京市20～59岁成年男性体重平均为73 kg，女性为60 kg；LT为预期寿命，以北京市平均期望寿命计，为81×365 d。

1.3.5风险值计算

(1)人群终生非致癌风险值为：

R(N)=(LADC×10-6)÷RfD

(4)

式中：R(N)为某挥发性有机物终生非致癌风险值；LADC为某挥发性有机物终生日均暴露浓度，mg/ m3；RfD为某VOCs的长期吸入暴露非致癌健康危害的参考剂量，mg/(kg·d)；10-6为RfD相应的可接受风险度。

(2)人群终生致癌风险值为：

R(C)=LADC×IUR

(5)

R(C)=LADD×SF

(6)

式中：R(C)为某VOCs终生暴露的致癌风险值； 吸入单位风险，(mg/m3)-1，表示个体终生暴露在含有某化合物浓度为1 mg/m3的空气中的致癌风险值斜率因子，(mg/kg·day)-1，表示致癌斜率因子。

实现定流量自动控制，即上下游水位变化后，可以自动调节闸门高度，保证实际流量符合调度要求，同时可保证水闸的自身稳定和河道安全。当然，水闸的控制运用首先须符合控制运用的相关规范，因此提出了感潮河段沿江引水闸引流自动控制策略如下：

人群终生总危险度为：

R(S)=∑R(i)

(7)

式中：R(i)为各VOCs的非致癌风险值或致癌风险值。

2　结果与分析

2.1挥发性有机物成分

对采集到的空气样品进行定性分析，试验期5个月共检测到20种挥发性有机物(VOCs)。主要分为芳香烃、卤代烃两类。其中，芳香类9种，为甲苯、乙苯、1-乙基-3-甲基苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、邻二甲苯、苯乙烯、1,2,4-三甲基苯、萘。卤代烃11种，为六氯丁二烯、四氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,1-二溴-氯丙烷(表1)。

表1　VOCs物质

2.2挥发性有机物日含量变化

试验表明，11月的VOCs含量变化较其他月份明显。所以选取了在11月稳定存在的12种物质，进行定量分析(表2)。结果表明，在灌溉前，空白样品VOCs含量较少；在灌溉后，样品VOCs含量呈现增加趋势，灌溉后2 h(12∶00～13∶00)VOCs含量达到当日极大值；之后逐渐减小，在灌溉后3.5 h(13∶30～14∶30)，VOCs含量趋近于空白样品的含量。根据定量分析、含量比较，甲苯、1,1,2-三氯乙烷、二氯苯、三甲基苯和四氯乙烯是此次试验中空气中含量占主要的VOCs。

表2　11月样品VOCs含量

注：同列不同小写字母表示差异显著(P<0.05)

2.3健康风险评价

2.3.1风险因子选取根据表2，参照并结合国际癌症研究中心和美国环保局制定的空气污染物参考规范，对12种物质进行了风险因子鉴定。对各VOCs致癌性进行了分类及毒性鉴定(表3)。

2.3.2暴露评价依据暴露评价计算方法计算出终生日均暴露浓度与终生日均暴露剂量(表4)。

2.3.3剂量反应关系根据美国环保局(USEPA)对人体健康风险的研究，参照综合风险信息系统(IRIS)的数据[17]，对VOCs进行健康风险的计算。致癌及非致癌的剂量反应关系来自IRIS，各物质的剂量反应系数见表5。

2.3.4评价结果根据表4、5 VOCs剂量反应关系，使用健康风险计算方法计算得出再生水用于绿地灌溉VOCs总健康风险(表6)。结果表明：(1)草坪空气VOCs健康风险值较大的是1,1,2-三氯乙烷、三甲基苯、四氯乙烯和甲苯。

表3　12种VOCs致癌等级

注：美国EPA将致癌物分为5类：1 人类致癌物；2 高可能性人类致癌物，动物资料“致癌证据充分”；3 动物“致癌数据充分”但人类资料“无”或“不足”；4 不能确定是否为人类致癌物；5对人类致癌性无证据。“-”表示未在美国EPA数据库中找到

表4　终生日均暴露剂量与终生日均暴露浓度

表5　VOCs剂量反应关系

表6　11月各物质终生总健康风险值

(2)灌溉后2 h(12∶00～13∶00)时VOCs浓度最大，同时VOCs健康风险最大(表7)。分别对总健康风险、总非致癌风险、总致癌风险进行方差分析，得出PH=0.035，PN=0.036 769，PC=0.026 302，均满足P<0.05。说明再生水灌溉对草坪空气健康风险有显著影响。

表7　11月健康风险值

(3)根据USEPA规定，人体健康风险管理的目标是将物质的致癌、非致癌风险控制在安全范围内，最大可接受风险水平为10-6～10-4，可忽略水平为10-8～10-7。试验分别选取10-6、10-8为最大可接受水平和可忽略水平。可以得出结论，草坪空气中挥发性有机物总非致癌风险为4.75×10-7，总致癌风险为2.55×10-8，总健康风险为7.86×10-7，高于可忽略水平(10-8)，但仍未超过可接受水平(10-6)，有潜在的健康风险(表7)。

3　讨论与结论

3.1主要挥发性有机物

试验实测了使用再生水灌溉的高尔夫球场草坪挥发性有机物(VOCs)，并进行了定量分析。发现草坪空气中的VOCs主要有卤代烃和芳香烃，分别为1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯；三甲基苯和甲苯，这与相关研究者[9-18]的研究结论有共同之处。表明在再生水灌溉的典型城市绿地的空气VOCs物质，与其他典型环境如城市城区等相类似。同时四氯乙烯也在其他关于水的健康风险研究中涉及[19]，潜在的关系有待进一步的研究。

3.2健康风险日变化

对这些VOCs进行了定量分析，并使用四步法实测得到了健康风险，发现VOCs健康风险受灌溉影响显著。VOCs健康风险随灌溉时间有明显的变化。灌溉后2 h时，VOCs健康风险最大。李雷等[10]对中心城区环境健康风险的研究也有类似的发现，VOCs浓度日变化与“排放源”密切相关。推测此次试验中，VOCs在喷灌2 h后达到极大值，是由于VOCs进入环境后挥发进入空气这需要一个过程。然而如何系统的阐释这一过程，需要进一步的研究。

3.3健康风险不可忽视

长期使用再生水灌溉草坪，其VOCs健康风险不可忽略。更值得注意的是，在2 h风险值最大时，总健康风险超过空白值2倍，虽低于可接受水平下限(10-7)，但长期暴露在这种环境下，会对暴露人群健康造成显著影响。健康风险管理的目标是将致癌物质的致癌风险控制在安全范围，如果在灌溉后这一时段内，即超出安全的致癌风险范围，进入球道及其长草区，需要做好防护措施，以确保健康。

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Health risk assessment of volatile organic pollutants from turf irrigated with reclaimed water

HAO Jie1,CHANG Zhi-hui1,DUAN Xiao-chun2

(1.InstituteofTurfgrassScience，BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China; 2.BeijingGlobalAoshiGolfCourseManagementCo.,Ltd.Beijing100085,China)

The gas chromatography and mass spectrometry method was used to determine and analyze volatile the organic compounds (VOCs) in golf course and the health risk was assessed.The result indicated that there were 20 kinds of VOCs in the air above turf irrigated by reclaimed water.The main VOCs were 1,1,2- three ethyl chloride,three methyl benzene,four vinyl chloride,toluene and other aromatic hydrocarbons,halogenated hydrocarbon substance.After 3.5 hours of irrigation,the health risk caused by volatile organic in air increased significantly (P<0.05).After 2 hours of irrigation,the risk reached the maximum value and was 2.3 times larger than the blank value.The non-carcinogenic risk index was 4.75×10-7while the carcinogenic risk indexes are 2.55×10-8.The summation of the carcinogenic and non-carcinogenic risk was 7.86×10-7,which was higher than negligible value of USEPA (1×10-8).

reclaimed water;turf;volatile organic compounds;health risk assessment

2015-10-13；

2016-01-18

北京高等学校“青年英才计划”项目(YETP 0742)资助

郝杰(1990-)，男，山东济南人，在读硕士。

E-mail：393337891@qq.com

S 688.4

A

1009-5500(2016)03-0060-07

常智慧为通讯作者。