采用橡胶加工分析仪研究偶联剂Si747和Si75对溶聚丁苯橡胶胶料白炭黑分散性和热稳定性的影响

马建波，黄 炜，祝 静，米彦青，邹 君

（山东玲珑轮胎股份有限公司 北京玲珑技术中心，北京 101102）

20世纪90年代以来，随着米其林公司全白炭补强的绿色轮胎成功开发[1]，白炭黑在橡胶工业中得到更广泛的应用。白炭黑作为一种重要的补强填料，其制备的轮胎具有良好的抗湿滑性能、较低的滚动阻力和优异的牵引性能[2]，但白炭黑表面具有大量硅羟基，导致其与天然橡胶和丁苯橡胶等非极性橡胶的相容性很差，并且硅羟基间的氢键极易使其聚集。与炭黑相比，白炭黑在橡胶中的分散性差，分布不均匀，因此白炭黑胶料需加入偶联剂改性，使其具有更好的分散性。研究[3]发现，与偶联剂Si75[双-（三乙氧基硅烷基丙基）二硫化物]改性的白炭黑胶料相比，偶联剂Si747[γ-巯丙基乙氧基双（丙烷基-六乙氧基-硅氧烷）]改性的白炭黑胶料耐磨性能较好，滚动阻力较低。

含硫硅烷偶联剂在白炭黑胶料中起分散和助硫化的双重作用[4]。本工作采用橡胶加工分析仪研究偶联剂Si747和Si75对溶聚丁苯橡胶（SSBR）胶料白炭黑分散性和热稳定性的影响，以在不测试硫化胶性能的情况下，评价白炭黑在胶料中的分散性以及胶料的加工安全性，为偶联剂的选择和应用提供指导。

1 实验

1.1 主要原材料

SSBR，牌号6270M，充油量为37.5份，韩国锦湖石化公司产品；偶联剂Si747，上海麒祥化工有限公司产品；偶联剂Si75，中国台湾宏柏化工有限公司产品；白炭黑Z1165MP，比利时Solvay集团产品。

1.2 主要设备与仪器

Roll-160 L型开炼机，安徽磐石油压工业有限公司产品；D-RPA3000橡胶加工分析仪，德国MonTech公司产品。

1.3 试验配方

为排除其他配合剂的干扰，胶料组分仅为SSBR、白炭黑和偶联剂，试验配方见表1。其中，1#和2#配方分别添加偶联剂Si747和Si75，3#配方不添加偶联剂。

表1 试验配方 份

1.4 试样制备

为避免高温硅烷化反应，胶料在开炼机上低温混炼。加料顺序为：SSBR→白炭黑→偶联剂→混炼均匀→薄通6次→下片。

1.5 性能测试

用D-RPA3000橡胶加工分析仪进行测试。考察胶料白炭黑分散性时，试验温度为100 ℃，频率为0.5 Hz；考察白炭黑胶料热稳定性时，试验频率为1.667 Hz，应变（ε）为7%。

2 结果与讨论

2.1 白炭黑分散性

不同停放时间的SSBR胶料弹性模量（G′）与lgε的关系见图1，停放时间对SSBR胶料ΔG′的影响见图2。ΔG′为在测试区域内最小lgε对应的G′与最大lgε对应的G′之差。

图1 不同停放时间的胶料G′与lg ε 的关系

图2 停放时间对SSBR胶料ΔG′的影响

从图1（a）～（d）可以看出：随着lgε增大，在不同停放时间下，各胶料的G′均降低；当lgε较小时，G′降幅不大；lgε在0～2范围内，G′急剧降低，说明填料结构破坏严重；lgε大于2后，G′趋于稳定。另外，在lgε较小时，偶联剂Si747胶料的G′低于偶联剂Si75胶料。

胶料ΔG′可以表征Payne效应的强弱，ΔG′越小，Payne效应越弱，胶料中填料的网络结构越弱，填料与橡胶的相互作用越强，白炭黑分散性越好。从图2可以看出，不同停放时间下，偶联剂Si747胶料ΔG′均低于偶联剂Si75胶料，说明低温混炼的偶联剂Si747胶料的白炭黑分散性好于偶联剂Si75胶料；随着停放时间延长，无偶联剂胶料ΔG′降幅不大，说明停放过程中其白炭黑分散性无明显改善；两种偶联剂胶料ΔG′随停放时间延长而下降，说明偶联剂在低温混炼后未完全反应，在停放过程中会迁移到白炭黑之间，与白炭黑继续反应，使胶料ΔG′下降，白炭黑分散性改善。

2.2 热稳定性

在胶料混炼过程中，当混炼温度较高时，含硫硅烷偶联剂Si747和Si75分子断裂而分离出的硫与橡胶发生交联反应[5]，使胶料的转矩（S′）升高。

2.2.1 停放1 d

停放1 d后不同温度下胶料S′与时间的关系见图3。

从图3（a）可以看出：停放1 d后，120 ℃（含）以下偶联剂Si747胶料的S′随时间延长升高到一定值后趋于稳定；130 ℃（含）以上偶联剂Si747胶料的S′随时间延长不断升高，说明偶联剂Si747胶料从130 ℃开始发生反应；随着温度升高，S′提高幅度明显增大。因此，偶联剂Si747胶料的混炼温度在130 ℃左右为宜。

从图3（b）可以看出：停放1 d后，140 ℃（含）以下偶联剂Si75胶料的S′随时间延长升高到一定值后逐渐下降；150 ℃时偶联剂Si75胶料的S′随时间延长升高到一定值后变化不大；160 ℃（含）以上偶联剂Si75胶料的S′随时间延长先升高后下降再升高，且随着温度升高，S′第2次升高的时间缩短，160 ℃时S′第2次升高从4 min开始，170 ℃时S′第2次升高从2.5 min开始，说明此时偶联剂Si75胶料开始发生明显反应。偶联剂Si75胶料的热稳定性优于偶联剂Si747胶料。为提高混炼效率，偶联剂Si75胶料的混炼温度在160 ℃（时间不超过4 min）～170 ℃（时间不超过2.5 min）为宜。

从图3（c）可以看出，停放1 d后，在不同温度下无偶联剂胶料的S′在升高到一定值后均趋于稳定，这是因为胶料中无偶联剂所致。

图3 停放1 d后不同温度下胶料S′与时间的关系

2.2.2 停放7 d

停放7 d后，不同温度下胶料S′与时间的关系见图4。

从图4（a）可以看出：停放7 d后，偶联剂Si747胶料的S′随着时间延长明显提高；与停放1 d相比，停放7 d后的偶联剂Si747胶料的S′急剧升高时间缩短，说明在停放过程中偶联剂Si747的活性发生变化，胶料的热稳定性降低。

图4 停放7 d后不同温度下胶料S′与时间的关系

从图4（b）可以看出：停放7 d后，偶联剂Si75胶料的S′第2次升高的时间缩短；与偶联剂Si747胶料相同，停放7 d后的偶联剂Si75胶料的热稳定性比停放1 d后的胶料差。

从图4（c）可以看出：停放7 d的无偶联剂胶料的S′变化趋势与停放1 d的胶料相同，说明无偶联剂的胶料的热稳定性受停放时间的影响不大。

3 结论

（1）低温混炼的偶联剂Si747胶料的白炭黑分散性优于偶联剂Si75胶料。

（2）偶联剂Si75胶料的热稳定性优于偶联剂Si747胶料，偶联剂Si747胶料的混炼温度在130℃左右为宜，偶联剂Si75胶料的混炼温度在160℃（时间不超过4 min）～170 ℃（时间不超过2.5 min）为宜。

（3）随着停放时间延长，偶联剂Si747和Si75的活性发生变化，胶料的热稳定性变差。